基本介紹
- 中文名：金剛石膜
- 外文名：Diamond film
- 硬度：HV100GPa
- 禁頻寬度：5.47eV
- 熱導率：20W·cm-l·K-1
簡介,製備方法,類金剛石膜,類金剛石膜的結構,類金剛石膜的製備,金剛石薄膜的套用,工具領域,熱沉領域,光學套用領域,金剛石薄膜在電化學和生物醫學中的發展,
簡介
金剛石的硬度在固體材料中最高，達HV100GPa，熱導率為20W·cm-l·K-1，為銅的5倍，禁頻寬度為5.47eV，室溫電阻率高達1016Ω·cm，通過摻雜可以形成半導體材料。金剛石在從紫外到紅外廣闊頻帶里都有很高的光學透射率，它還是一種優良耐腐蝕材料。
製備方法
金剛石膜的製備方法有熱化學氣相沉積(TCVD)和電漿化學氣相沉積(PCVD)兩大類。現正在研究將研製得到的金剛石膜作耐磨塗層、聲學膜片、光學視窗、積體電路高熱導基片。還研究在矽片上外延單晶金剛石膜，以製備金剛石器件。
類金剛石膜
類金剛石膜(DLC)是一種與金剛石膜性能相似的新型薄膜材料，它具有較高的硬度，良好的熱傳導率，極低的摩擦係數，優異的電絕緣性能，高的化學穩定性及紅外透光性能。自Asienberg和Chabotv在1979年用離子束沉積法(Ion beam deposition)製得第一片DLC薄膜以來，人們對類金剛石膜的特性、製備方法及其套用領域進行了廣泛和深入的研究，類金剛石膜產品已被廣泛套用到機械、電子、光學和醫學等各個領域。
類金剛石膜的結構
碳在自然界中以兩種晶體單質形式存在：四面體狀sp3C—C鍵結合的金剛石晶體和正三角或片層狀sp2C—C鍵結合的石墨晶體。碳的其他存在形式有無定型非晶碳、白碳(由spl鍵構成)等。碳之所以能形成諸多晶體或無定形碳，主要是它能以三種化學鍵存在：spl、sp2和sp3。類金剛石碳材料是碳的一種非晶亞穩態結構，它的化學鍵主要是sp2和sp3。
由於類金剛石碳材料的性能與金剛石材料比較相似，因而稱其為類金剛石碳。一般認為sp3鍵含量越高，膜層越堅硬緻密，電阻率越高，巨觀性質上更接近金剛石。根據薄膜結構是否含氫可分為：氫化非晶碳膜(a—C：H film，一般包括50%的氫)、無氫非晶碳膜(a—C film)、四面體非氫碳膜(ta—C film)。一般來說前一類金剛石膜由化學氣相沉積(CVD)製得，而後兩類則通過物理氣相沉積(PVD)製得。
類金剛石膜的製備
DLC膜的製備工藝發展迅速，已經開發出多種製備方法。這些方法大體分為兩大類：物理氣相沉積法和化學氣相沉積法，下面介紹幾種常用方法：
物理氣相沉積(PVD)
(1)濺射法 濺射法是工業生產中常用的薄膜製備方法，又分為直流濺射、射頻濺射、磁控濺射等不同工藝。
①直流濺射
直流濺射又稱二極磁控濺射，是最簡單的濺射方法。其原理是以靶材為陰極，基片為陽極，離子在陰極的吸引下轟擊靶面，濺射出粒子沉積在基片上成膜。直流濺射的優點是簡單方便，對高熔點、低蒸汽壓的元素也適用。缺點是沉積速率低，薄膜中含有較多氣體分子。
②射頻濺射
射頻濺射是利用射頻放電電漿進行濺射的一類方法。由於射頻濺射所使用的靶材包括導體、半導體和絕緣材料等，因此套用範圍有所增加。其缺點是沉積速率低、荷能離子對薄膜表面有損傷，因而限制了該工藝的廣泛套用。
③磁控濺射
磁控濺射是上世紀七十年代後期發展起來的一種先進工藝，是在真空下電離惰性氣體形成電漿，氣體離子在靶上附加偏壓的吸引下轟擊靶材，濺射出碳原子並沉積到基片上。它利用交叉電磁場對二次電子的約束作用，使得二次電子與工作氣體的碰撞電離幾率大大增加，提高了電漿的密度。在相同濺射偏壓下，電漿的密度增加，濺射率提高，增加了薄膜的沉積速率。而且由於二次電子和工作氣壓的碰撞電離率高，因而可以在較低工作氣壓(10—1～1Pa)和較低濺射電壓下(-500V)產生自持放電。濺射用的惰性氣體一般選擇氬氣(Ar)，因為它的濺射率最高。
(2)離子束沉積
離子束沉積方法的原理是採用氬電漿濺射石墨靶形成碳離子，並通過電磁場加速使碳離子沉積於基體表面形成類金剛石膜。離子束增強沉積是離子束沉積的改進型，它是通過濺射固體石墨靶形成碳原子並沉積在基體表面，同時用另一離子束轟擊正在生長中的類金剛石膜，通過這種方法提高了薄膜的沉積速率和緻密性，獲得的類金剛石膜在綜合性能方面有很大的提高。該工藝可以獲得具有較好的化學計量比、應力小且附著力高的薄膜，適合在不宜加熱的襯底上制膜。缺點是離子槍的尺寸較小，只能在較小或中等尺寸的基片上沉積薄膜，不適合大量生產。
(3)磁過濾真空弧沉積
這是近年來發展起來的一種新型離子束薄膜製備方法。弧源中的觸發電極和石墨陰極之間產生真空電弧放電，激發出高離化率的碳電漿，採用磁過濾線圈過濾掉弧源產生的大顆粒和中性原子，可使到達襯底的幾乎全部是碳離子，可以用較高的沉積速率製備出無氫膜，有結果表明採用此技術可以獲得sp3鍵含量高達90%、硬度高達95，的無氫碳膜，其性質與多晶金剛石材料相近。
(4)雷射電弧法
用高能雷射束射向石墨靶面，蒸發出的碳原子在脈衝電流作用下產生電弧，形成的離子轟擊基體並沉積成膜。雷射電弧法的沉積速度高，膜的含氫量低。
化學氣相沉積(CVD)
化學氣相沉積的主要方法有金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)，電漿輔助化學氣相沉積和雷射化學氣相沉積(LCVD)等，而套用最廣的主要是電漿輔助化學氣相沉積，主要有以下幾種：
(1)直流化學氣相沉積 通過直流輝光放電來分解碳氫氣，從而激發成電漿。電漿與基體表面發生相互作用，形成DLC膜。Whitmell等首次報導用甲烷氣體輝光放電產生等離子，在直流陰極板上沉積成膜，但該方法成膜的厚度小，速率低，因此套用相對較少。
(2)射頻化學氣相沉積 通過射頻輝光放電來分解碳氫氣體，再沉積到基體上形成DILC膜。射頻化學氣相沉積又分為感應圈式和平行板電容耦合式：感應圈式沉積速率小，膜層質量較差，因此套用較少。平行板電容耦合式是通過射頻輝光放電將碳氫氣體分解為CnHm+離子，在負偏壓作用下沉積到基體上形成DLC，具有低壓下生成的薄膜厚度均勻、生產效率高、沉積速率高、穩定性好、可調性和重複性好等特點。
(3)微波電漿化學氣相沉積 微波能量通過共振耦合給電子，獲得能量的電子與工作氣體分子發生非彈性碰撞，使工作氣體電離從而產生電漿。採用該工藝可以高速率地獲得高純度的反應物質(特別是有高化學活性的反應物質)，減少高能離子對沉積物質或基體表面的損傷，提高反應物質的反應活性；可以控制參加反應的粒子的能量，獲得其他方法難以得到的高能亞穩定相結構。
高沉積速率和大沉積面積的雙源法，如：
①雙射頻輝光放電。與射頻輝光放電相比，雙射頻的離化率和沉積速率更高，製備的膜層緻密、壓應力低。
②微波一射頻。該方法無氣體污染及電極腐蝕，可以製備高質量薄膜，但沉積速率較低，設備昂貴，成本較高。
③射頻一直流輝光放電。它在射頻輝光放電的基礎上增加一直流電源，從而能在很大範圍內調節轟擊離子的能量，因此沉積速率較快，獲得的薄膜質量高。
金剛石薄膜的套用
由於金剛石的優異性質，加上CVD法大大降低了金剛石的生產成本而CVD金剛石薄膜的品質逐漸趕上甚至在一些方面超過天然金剛石而使得金剛石薄膜廣泛地用於工業的許多領域：
工具領域
隨著汽車、航空和航天工業的發展以及對材質輕量化、高比強度的要求日益提高，有色金屬、碳纖維增強塑膠（CFRP）、玻璃纖維增強塑膠（GFRP）、纖維增強金屬（FRM）以及石墨、陶瓷等新材料在工業中的套用日益廣泛，因而對加工這些材料的刀具提出了更高的要求，金剛石的高硬度，耐磨損，高熱導，低熱膨脹係數，低摩擦係數，化學惰性等優點使得金剛石是加工非鐵系材料的理想工具材料。HTHP金剛石在二十世紀60年代就被用於刀具領域，但由於其製備工藝複雜，價格昂貴，刀具種類受限而限制了其在工業上的廣泛套用；將金剛石薄膜直接沉積在刀具表面，能極大地延長刀具的使用壽命，加工質量也大為提高。
熱沉領域
國內半導體功率器件採用銅作熱沉，在同時要求絕緣的場合採用氧化鈹陶瓷。但氧化鈹在製備過程中有劇毒物質產生，在已開發國家已禁止使用。金剛石在室溫下具有最高的熱導率，是銅、銀的5倍，又是良好的絕緣體，因而是大功率雷射器件、微波器件、高集成電子器件的理想散熱材料採用金剛石熱沉（散熱片）的大功率半導體雷射器已經用於光通信，在雷射二極體、功率電晶體、電子封裝材料等方面都有套用；金剛石熱沉商品也已在國外市場出現。金剛石熱沉的另一套用前景是用於正在發展之中的多晶片技術（MCMs，Multi Chip Modules），這一技術的目標是把許多超大規模積體電路晶片以三維的方式緊密排列結合成為超小型的超高性能器件，而這些晶片的散熱則是該技術的關鍵，顯然金剛石薄膜是解決這一技術難題最理想的材料。
光學套用領域
金剛石的光學吸收在0.22μm左右，相當於真空紫外光波段，從此位置直到毫米波段，除位於～5μm附近由於雙聲子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收係數～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。
金剛石膜作為光學塗層的套用前景非常好。在軍事可用作紅外光學視窗和透鏡的塗層。在民用方面可用作在惡劣環境（如冶金，化工等）下工作的紅外線上監測和控制儀器的光學元件塗層。CVD金剛石膜通常沉積溫度在800～1000℃左右，大多數光學材料襯底都不允許在這樣高的溫度下沉積金剛石膜，因此在低溫下沉膜的技術就成為金剛石膜光學塗層套用的關鍵。採用微波電漿CVD方法已能在～140℃的低溫下沉積質量可以接受的多晶金剛石膜。該技術的關鍵是必須在沉積氣氛中引入大量的氧，依靠原子氧在低溫下對非金剛石碳的較強刻蝕作用保證金剛石膜的低溫沉積。在280℃用微波電漿CVD方法沉積的金剛石膜，金剛石晶粒尺寸僅0.2μm左右，因此表面非常平整，不需要拋光就可以在紅外波段套用。但由於沉積溫度低，膜的生長速度也相當低，這是低溫沉積技術的一個不足之處。當前正在發展的用鹵素化合物作為碳源的沉積技術，以及雷射CVD技術很有可能成為更好的金剛石膜低溫沉積技術。金剛石膜光學塗層已經開始實用化，如X-射線光刻技術的掩膜，紅外光學器件塗層及X-射線視窗等等。
金剛石薄膜在電化學和生物醫學中的發展
摻硼的金剛石膜（Boron doped diamond，BDD）具有優異的電化學性質。寬電化學勢窗、低背景電流、極好的電化學穩定性（常溫下不和任何酸鹼介質反應）以及表面不易產生吸附等。採用 BDD 電極能夠處理工業生產中產生的各種廢水，如酸性廢水、鹼性廢水、含氰廢水、含鉻廢水、含鎘廢水、含汞廢水、含酚廢水、含醛廢水、含油廢水、含硫廢水、含有機磷廢水和放射性廢水等，可以實現其它電極材料（如石墨電極，貴金屬材料電極等）無法勝任的工作，BDD 是最為理想的電極材料國內仍處於實驗室研究階段，海外已有薄膜電極產品銷售。德國 Condias公司利用 HFCVD法在鈮﹐鉭﹐鈦﹐石墨﹐矽和導電陶瓷等襯底上製得面積為（100×50）cm的薄膜電極，BDD膜厚達15μm，製成平板狀、網孔狀等不同形狀的電極產品投放市場，廣泛套用於污水處理，電解產業方面。CVD金剛石薄膜在生物醫學上常套用於生物感測器和培養基。因金剛石比其它任何材料都具有良好的生物兼容性，另一特性來源於其獨特的表面特徵。ADT公司推出的實驗室用 UNCD感測器基體，人體溫度下，生物分子活性在其上面可保持多達兩周，存放冰櫃里，可以保持半年以上的生物分子活性，足以說明該材料具有及其穩定的生物表面功能。
