酸性防腐劑

食品防腐劑一般可分為酸性防腐劑，酯性防腐劑，其他化學防腐劑和生物防腐劑四類。

介紹

防腐劑是指具有殺死微生物或抑制微生物增殖作用的物質。如果從抗微生物的角度出發，稱抗菌劑。

為了防止各種食品、水果和蔬菜等腐敗變質，我們可以根據具體情況採用物理方法或化學方法來防腐。化學方法即使用化學製品來抑制或殺死微生物，這種化學物質即為防腐劑。

防腐劑的概念有廣義和狹義之分。狹義的防腐劑主要指山梨酸、苯甲酸等直接加入食品中的化學物質；廣義的防腐劑除包括狹義防腐劑所指的化學物質外，還通常包括認為是調味料而具有防腐作用的物質，如食鹽、醋，以及那些通常不加入食品。而在食品儲藏過程中使用的清毒劑和防腐劑等。作為食品添加劑的防腐劑是指為防止食品腐敗、變質，延長食品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物質，有的文獻將防腐劑分為殺菌劑和保藏劑。殺菌劑是指真有殺菌作用的化學物質；保藏劑是指具有抑菌作用的物質。但殺菌劑和保藏劑沒有嚴格的區分界限，同一物質，濃度低時能抑菌，而濃度高時則能殺菌；作用時間長可殺菌，作用時間短則只能抑菌。同時，由於微生物種類繁多。性質各異。同一物質對一種微生物有系菌作用，而對另一種物質只有抑菌作用。所以籠統地將其稱為防腐劑較好：

從防腐劑的組成和來源來看，可分為有機化學防腐劑和無機化學防腐利。有機化學防腐劑主要包括苯甲酸及其鹽類、山梨酸及其鹽類、對羥基苯甲酸酯類、乳酸等；無機化學防腐劑主要包括亞硫酸及其鹽類、二氧化碳、硝酸鹽及業硝酸鹽、游離氯及次氯酸鹽。

常用的有苯甲酸及其鈉鹽；山梨酸及其鉀鹽；丙酸及其鈣或鈉鹽。酸性防腐劑的抑菌效果主要取決於其未解離的酸分子，其效力隨pH而定，酸性越強效果越好，而在鹼性條件下幾乎無效。

常用酸性防腐劑

苯甲酸及其鹽類

苯甲酸是最早的一種食品防腐劑，1985年就有人描述其殺菌作用，1900年大規模生產利用，又名安息香酸，分子式：C₇H₆O₂，許多天然果膠種中就存在。例如，安息樹膠中含20%苯甲酸，紅莓、杏子、蘋果、桂皮中均含有苯甲酸。

純苯甲酸為白色，具有光澤的鱗片或針狀結晶，無臭或略帶安息香味或苯甲酸氣味，微溶於水，易溶於乙醇，25°C時，100g水中能溶解0．364g苯甲酸，100g乙醇中能溶解33．3g苯甲酸。

苯甲酸毒理學依據：ADI：0~5mg/kg(FAO/WHO，1994)；LDso：大鼠經口2 530mg/kg；GRAS．FDA—21CFR 184．1021。

苯甲酸鈉為白色結晶，在水中溶解度比苯甲酸大，在實際中苯甲酸鈉比苯甲酸更為常用。

苯甲酸製備方法

1)甲苯液相空氣氧化法：

常用的催化劑有乙酸、環烷酸、硬脂酸、苯甲酸的鈷鹽、錳鹽以及溴化物。

甲苯和空氣分別從頂部和底部進入帶攪拌的液相反應器，在可溶性鈷鹽和錳鹽的催化作用下，165°C，0.2~0.3MPa時甲苯發生氧化反應，生成甲苯和副產物。經減壓精餾、重結晶，得成品。

2)鄰苯二甲酸酐液相脫羧法

鄰苯二甲酸酐經加熱熔融後，加入反應物量為2%-6%的由等量鄰苯二甲酸鉻和鄰苯二甲酸鈉組成的混合催化劑。當物料加熱到200°C後，在反應釜液面下通入蒸汽，每小時通入量約為鄰苯二甲酸酐量的2%一20%。反應進行到混合物中鄰苯二甲酸酐的含量低於5%時為止。

3)鄰苯二甲酸酐氣相脫羧法
反應式同液相法。
鄰苯二甲酸酐與10-50倍重量的水蒸氣混合後通入溫度為380~420°C的塗在粒狀浮石上的碳酸銅和氫氧化鈣的穩定催化劑層。產物主要為苯甲酸，用升華方法進行提純。
另外還有苯次甲基三氯水解法。
苯甲酸抑菌、抗菌作用是分子態的抑菌活性較離子態的高，因而與pH值有關，只有分子態的苯甲酸分子才能進入細胞並起作用，所以pH值越低，抑菌作用越強。當pH=4.0時，60%未解離；而pH=6．0時，只有1．5%未解離。因此苯甲酸類抗菌劑適用於蘋果汁、軟飲料、番茄醬等高酸食品中，這些食品的酸性本身已足以抑制細菌的作用，但不足以抑制黴菌和酵母菌，所以加入苯甲酸類主要是抑制黴菌和酵母菌。0.05一0.1%的未解離酸就能抑制大多數黴菌和酵母菌，0.01-0.02%未解離酸即可有效抑制病原性細菌的產芽孢細菌。
苯甲酸類抗菌作用機制是它們可非選擇地干擾細胞中酶的結果，尤其是阻礙三羥酸循環中。α-酮戊二酸和琥珀酸脫氫酶，對細菌、黴菌、酵母菌醋酸代謝和氧化磷酸化作用的酶也有抑制作用，因而苯甲酸類抗菌劑對黴菌和酵母菌抑菌作用強，對細菌的抑制作用差，而對乳酸細菌則幾乎不起作用。
苯甲酸類抗菌劑還可干擾細胞膜的通透性，阻止一些微生物對胺基酸的攝取，造成營養物質缺乏。
苯甲酸的LD50為2 530mg/kg體重，ADI為0~5 mg/kg(FAO/WHO)，苯甲酸在人體內不蓄積，大部分在9~15 h內與甘氨酸結合生成馬尿酸由尿中排出。因攝入量不同，66%~95%的苯甲酸是以馬尿酸形式排出，其餘部分與葡萄糖醛酸結合形成苄基葡萄糖苷酸由尿中排出，因此苯甲酸是安全的。

苯甲酸的使用標準

按GB2760—1996，碳酸飲料為0．2g/kg，低鹽醬菜為0．5g/kg；葡萄酒、果酒、軟糖為0．8g/kg，醬油、食醋、果醬、果汁飲料為1．0g/kg。
苯甲酸在使用時要注意以下事項：
(1)由於苯甲酸在水中溶解度低，故實際套用時要加適量的碳酸鈉和碳酸氫鈉，用90°C以上的熱水溶解，使其轉化為苯甲酸鈉後再添加到食品中去。若必須使用苯甲酸，可先用適量乙醇溶解後再套用。
(2)由於苯甲酸對水的溶解度比苯甲酸鈉低，因此在酸性食品中使用苯甲酸鈉時要注意防止由於苯甲酸鈉轉變成苯甲酸而造成沉澱和降低使用效果。
(3)1g苯甲酸相當於1．18g苯甲酸鈉，1g苯甲酸鈉相當於0．847g苯甲酸。
(4)苯甲酸鈉一般在汽水、果汁中使用時，應在配製糖漿時添加，苯甲酸鈉、檸檬酸、懸濁劑必須先後依次加入，若苯甲酸鈉、檸檬酸同時加入則會出現絮狀物。
(5)用於醬油時，苯甲酸鈉要在殺菌工序中添加。

山梨酸及其鉀鹽

1859年，山梨酸由德國化學家AW．VonHoffmann分離得到，1900年第一次人工合成，1940年發現了山梨酸有殺菌作用，1945年第一次申請專利作為防腐劑，1953年WHO/FAO同意其作為食品防腐劑。
山梨酸為無色、單斜晶體或結晶體粉末，具有特殊氣味和酸味，對光熱均穩定，但在氧氣中長期被放置易氧化著色。m.p．為134．5°C，b．p．為228°C，微溶於水。
山梨酸鉀也是白色粉末，其抑菌效果為同質量山梨酸的74%。山梨酸和山梨酸鉀的溶解度不同。
山梨酸的製備方法
(1)巴豆醛和丙二酸以吡啶為溶劑的合成方法
該法需用大量吡啶作溶劑，且由於丙二酸易脫羧成乙酸，巴豆醛易自聚合，這些副反應都影響產品收率。因此，一般收率只有30%。即使原料先經提純，產品收率也不過60%。該法成本較高。我國天津曙光化工廠和江蘇省激素研究所曾採用此法生產山梨酸。
(2)丙酮法
巴豆醛和丙酮在氫氧化鋇存在條件下，縮合形成巴豆烯叉丙酮，再次用次氯酸鈉氧化成山梨酸。
(3)乙醛法
巴豆醛和乙醛縮合成山梨醛，再經銀催化氧化成山梨酸。
(4)乙烯酮法
醋酸裂解製得乙烯酮，乙醛縮合製得巴豆醛。巴豆醛同乙烯酮縮合生成聚酯，再熱解或酸解、鹼解成山梨酸。
(5)乙醛合成路線
山梨酸和山梨酸鉀的毒理學依據

山梨酸是一種毒性較低的食品防腐劑，其毒性僅為苯甲酸的1/4，食鹽的l/10。山梨酸的生理代謝作用和其他脂肪酸一樣，通過水合、脫氫、氧化等作用最後生成二氧化碳和水，並釋放出能量，因而山梨酸及其鹽類是對人體無害的食品防腐劑。ADI：0~25mg/kg(bw)(山梨酸及其鹽總量，以山梨酸計)(FAO/WHO，1994)；LD50：大鼠經口7 360mg/kg(bw)，小鼠靜脈注射1300mg/kg(bw。
有關山梨酸類抗菌劑的抑菌機理，現仍無定論，概括起來是對酶系統的作用、對細胞膜的作用及對芽孢萌發的抑制作用。在不同條件下可能有不同的機制在起作用。
對酶系統的抑制作用是由於進入細胞內的山梨酸分子和細胞中各種硫基酶的結合而使這些酶失活。山梨酸類抗菌劑主要是抑制黴菌、酵母菌及一些好氧性細菌(如沙門氏菌、大腸桿菌、假單胞菌、副溶血性弧菌等)，而對乳酸菌則幾乎沒有什麼抑制作用。因此在產酸型發酵食品的生產中，山梨酸(0．1%)可抑制表面酵母及其有害微生物的生長，而不影響正常發酵過程。

山梨酸抑菌作用與pH值有關，隨pH值下降而抑菌作用加強，因為pH值未解離分子增多。儘管在低pH值範圍其抑菌作用最強，但山梨酸類抗菌劑在pH值為6．o左右仍有效，與其他抗菌劑最高作用pH值相比，算是較高。如丙酸pH值最多為5．0—5．5，苯甲酸pH值最高為4．0—4．5。

山梨酸與其他脂肪酸一樣，參加氧化降解，以CO2形式排出，而有一部分用於合成新的脂肪酸而留在動物的器官、肌肉中，一般認為很安全。

山梨酸無毒害作用且抗菌很廣，幾乎在所有pH值低於6．0的食品中都可使用。現主要用於乳製品(0．05%~0．30%)、焙烤食品、蔬菜、水果製品、飲料等抑真菌劑。各類蔬菜類製品(包括醃菜、泡菜)都廣泛的套用水溶性山梨酸鹽類作防腐劑。由於山梨的口感溫和且基本無味，因而比其他抗菌劑更適合於水果產品的保鮮。目前果汁、果醬、果漿、果子罐頭都用山梨酸作保鮮劑。在焙烤食品中山梨酸雖然沒有丙酸用途廣泛，但因其抑真菌作用較丙酸強，且在較高pH值仍有效，因此仍有作用。為了不干擾酵母的發酵過程，應在麵團發好後加入。在不同酵母發酵的焙烤食品中，則應儘早加入，以便均勻分布。

丙酸及其鹽類

丙酸的製備方法：

(1)丙腈水解法

丙腈和濃硫酸加入配有回流冷凝器的反應器中，加熱至100℃時進行反應，反應完後冷卻，將脂肪酸分出，再分餾掉殘留的水分和微量硫酸銨，即得產品丙酸。

(2)乙烯羰基合成法

乙烯、一氧化碳和水加入高壓反應器，在250~320℃和10~30MPa的條件下進行羰基化反應，生成丙酸。反應物經冷卻後進入分離器，進行氣液分離。廢氣由頂部排出，液體進入精餾系統，回收催化劑。丙酸的產率以乙烯計可達95%。
羰基合成的關鍵之一是催化劑，常用的催化劑是羰基鎳。羰基鈷會增加很多副反應，羰基鐵的催化活性較差，綜合性能均不及羰基鎳。

(3)烷烴氧化法

以石油天然氣工業的副產物為原料，可以是丁烷或石腦油或其他輕油，有時也可用丙烷。反應可不用催化劑但也可使用乙酸鈷或乙酸錳，在165~175℃，4．9MPa壓力下，用空氣或氧氣進行液相氧化。氧化反應的主要產物是乙酸，丙酸是其副產物。由於乙酸產量較大，所以本法也是生產丙酸的一種重要的工業方法。

(4)發酵法

微生物可以利用多種可發酵糖來生產丙酸。工業上可先將多種生物質用酸或酶水解成葡萄糖或木糖等單糖，然後引入反應器進行反應。反應完成後加入石灰乳沉澱，過濾後加入硫酸鈉進行複分解，再經過濾濃縮，加入硫酸後分餾而得。

製備丙酸的方法還有乙酸增碳法、乙醇羰基化法、丙醛氧化法及丙烯酸法。

丙酸的毒理學依據，ADI：無須規定(FAO/WHO，1994)；LD50：大鼠經口5 600 mg/kg(bw)。

丙酸為無色液體，易溶於水和乙醇，其鹽類白色，結晶狀，有乳酪味，丙酸鈉溶解度大於丙酸鈣，丙酸天然存在於瑞士乳酪中約含1%，它在乳酪的防霉中運用較多，在焙烤食品中運用主要是抑制黴菌和防止麵包發生“粘絲病”，因為丙酸及其鹽類對酵母菌的發酵作用幾乎沒有什麼影響。

丙酸鈣通常用於麵包，如用鈉鹽會使pH值升高，影響生面的發酵(pH值最佳為4.5)，而且鈣元素能增加產品的營養。

丙酸鈉主要用於糕點，糕點中有膨鬆劑，如用鈣鹽會生成碳酸鈣，減少CO₂生成。丙酸為食品的正常成分，也是人體代謝的正常中間體。丙酸易被消化系統吸收，無積累性，不隨尿排出，它可與CoA結合形成琥珀酸鹽(或酯)而參加三羧酸循環代謝，生成二氧化碳和水

丙酸及其鹽類的使用標準，按GB2760--1996，丙酸鈣用於生麵製品，最大值為0．25 g/kg，用於麵包、醬油、糕點、豆製品為2．5 g/kg，台灣用於麵包最大值為2．5 g/kg。

丙酸鹽一般在和面的時候添加，濃度根據產品的種類和各種燒烤食品的儲存時間確定，使用丙酸鹽，不僅防腐，而且有抵抗黴菌生成黴菌毒素的作用。麵包中添加0．3%，可延長2～4天不長霉，蛋糕中添加0．25%，可延長30～40天不長霉。