酞菁銅有機太陽能電池

體異質結太陽能電池( bulk heterojunction cells) 中，酞菁銅作為電子給體( p 型) ，四羧基苝的衍生物作為電子受體( n 型) ．在光照下，給體內的電子因獲得能量，從低能級躍遷到高能級，而低能級留下空穴; 受體的高能級則接受來自給體注入的電子，這樣就形成了分別處於不同材料上的電子－空穴對．電子和空穴再分別被2 個電極提取，從而形成光電流．

基本介紹

• 中文名：酞菁銅有機太陽能電池
• 外文名：CuPcorganic solar cell

1 概述

地球每年接收的太陽輻射能相當於目前全球電力能量的1500倍，研究和使用這種無污染的清潔能源，是人類可持續發展的必然選擇之一．目前，太陽能的使用包括熱利用和發電2 種方式．熱利用的情形如太陽能熱水器，發電有多種形式，太陽能電池發電是最便捷的一種利用形式．太陽能電池作為直接將太陽能轉換為電能的器件，其製作材料是具有光電導性的半導體，根據材料的不同，可分為矽太陽能電池、化合物太陽能電池、有機太陽能電池等． 其中，有機太陽能電池使用的材料是有機半導體，如酞菁類化合物，由於這種電池的生產成本低，工藝簡單，對環境造成污染小等原因，成為研究和開發的熱點．

酞菁銅的結構

1927 年瑞士化學家Dicsbach等人將鄰苯二腈與溴化銅在一起加熱時，意外地發現了酞菁銅 英國帝國科學技術學院的Linstead教授及其助手經過5 年的艱苦工作，於1934 年用元素分析、質譜和氧化降解等手段測定了該類化合物的結構．隨後，Roubertson等人用X 射線衍射方法研究了酞菁及幾種金屬酞菁( 包括鎳酞菁，銅酞菁和鉑酞菁) 的單晶，證實Linstead 教授所提出的結構． 酞菁銅具有獨特的顏色、較低的生產成本、非常好的穩定性及著色性，是顏料、染料和油墨等的重要的原材料之一．酞菁銅結構與血紅素、葉綠素等生物的基本結構具有相似之處．酞菁銅分子以銅離子為中心形成具有中心對稱的二維共軛π電子結構．酞菁銅分子有一個未成對價電子，其基態是具有順磁性的二重態，在巨觀上表現出優異的化學穩定性、熱穩定性、難燃性以及耐光、耐輻射性能、導電性、光電導性、氣敏性、電致發光性、光存貯性等多種性質． 這些物理和化學特性與酞菁銅晶體結構有緊密的關係． 近年來，人們製備出各種不同晶體結構的酞菁銅，並利用它們的獨特物理和化學性質製備了液晶光閥、有機太陽能電池、氣敏感測器等有機半導體器件．

2 酞菁銅的晶體類型及其光電導性

酞菁銅具有α，β，χ 等多種晶體類型．不用晶型的酞菁銅除了在晶體形狀、密度、表面顏色以及對光的反射等物理性質各不相同外，熱力學穩定性也有所差別，即處於亞穩定狀態的各種晶型有向相對穩定的β 型轉變的趨勢．如α 型酞菁銅藉助極性有機溶劑誘導的方法，就可將其轉化為β 型酞菁銅． 不同晶型的光電導性各有不同:α 型酞菁銅對光的主吸收峰在613.5 處，具有良好的光導性; β 型酞菁銅則對紅外光特別敏感，在較低能量光照射下就能使酞菁銅分子產生光生電子－空穴對; χ 型酞菁銅在近紅外區顯示出強烈的最大吸收，其吸收峰值在787．4 nm處．

眾多酞菁銅晶體中，α－CuPc 是研究和套用較為廣泛的一種，其結構是Ashida 在1966年提出的． 大部分關於α－CuPc 的研究均引用Ashida給出的晶體結構模型．2002年，來自和Ashida 同一所大學的Hoshino 通過深入的研究，發現Ashida 給出的晶體結構模型是不正確的。他提出了一個新的α－CuPc 晶體結構模型．

最近，倫敦納米實驗中心( London Centre For Nanotechnology) 的研究人員經過深入系統的研究，發現了一種新型的酞菁銅晶體，並把它命名為“η－CuPc”． 通過使用SEM，XRD，TEM 等技術，確定了該晶體的結構． 與其它的酞菁銅晶體比較，這種晶體的結構、光電性能和磁學性質都有一定的特殊性． 在新的酞菁銅晶體η－CuPc 的結構中，片狀CuPc 分子相互平行地疊放形成一個長的分子圓柱． 和通常的α－CuPc 和β-uPc 晶體結構相比，η－CuPc 相鄰的2個銅離子間距更小，分子間的電子云有更多的重疊． 因此，η－CuPc 的導電性比通常的α－CuPc 和β－CuPc 更優越． 而且，η－CuPc也比α－CuPc 和β－CuPc 有更好吸收太陽光的能力． 因此，該新型的酞菁銅晶體在有機太陽能電池上有較大的潛力．

3 酞菁銅在有機太陽能電池中的套用

在有機太陽能電池的發展過程中，酞菁類化合物作為光敏劑一直是有機太陽能電池實用化研究的熱點，酞菁銅的良好光電導性在研究過的程中逐漸突顯出來。有機太陽能電池和矽基太陽能電池同誕生於20 世紀50 年代．第1 個有機光電轉化器件是Kearns 和Calvin 在1958 年製備的． 他們的器件被稱為“肖特基型有機太陽能電池”，器件結構比較簡單，由酞菁鎂染料薄膜夾在2 個功函式不同的電極之間構成． 有機半導體在光照下形成1 對電子和空穴( 稱為激子) ．形成的激子必須擴散到肖特基結的擴散層內實現電子和空穴的拆分．有機半導體膜與2 個不同功函式的電極接觸時，會形成不同的肖特基勢壘，電子被低功函式的電極提取，空穴則被來自高功函式電極的電子填充，由此形成光電流．但有機染料內激子的擴散距離相當有限( 通常小於10 nm) ，大多數激子在擴散過程中就已經複合，使得電子－空穴對的分離效率非常低．Kearns和Calvin 在他們的有機光電轉化器件上僅觀測到200 mV 的開路電壓．

後來，對ITO － CuPc － Al 肖特基有機太陽能電池測量得到，在室溫條件下，當薄膜厚度從30nm 增加到110 nm 時，開路電壓從120 mV 增加到250 mV 的飽和值．這說明隨著酞菁銅薄膜厚度的增加，電池的開路電壓也隨之增加．

肖特基有機太陽能電池由於光電轉換率低下，在誕生後的20 多年間沒有較大的研究進展． 1986年，鄧青雲博士對有機太陽能電池的器件結構進行了改進，提高了光電轉化效率，較大地促進了有機太陽能電池的研究進展．他使用新的層狀施主/受主異質結電池( planar donor /acceptor( D/A) heterojunction cell)的器件結構，製備了四羧基苝的一種衍生物和酞菁銅組成的雙層膜太陽能電池，使光電轉化效率提高到1%左右．在這種體異質結太陽能電池( bulk heterojunction cells) 中，酞菁銅作為電子給體( p 型) ，四羧基苝的衍生物作為電子受體( n 型) ．在光照下，給體內的電子因獲得能量，從低能級躍遷到高能級，而低能級留下空穴; 受體的高能級則接受來自給體注入的電子，這樣就形成了分別處於不同材料上的電子－空穴對．電子和空穴再分別被2 個電極提取，從而形成光電流．鄧青雲博士的層狀有機太陽能電池與肖特基有機太陽能電池相比，最大的特點在於引入了電荷分離的機制．這種設計，減少電子和空穴的複合，在一定程度上提高了電子和空穴的分離效率． 但載流子在有機半導體中的傳輸，需要經過電荷在不同分子之間的“跳躍”來實現，其巨觀的表現就是載流子遷移率要比無機半導體的低得多．

石祖榮等人研究了α － CuPc 與VK － TNF 雙層膜的光電導性能後，得出3 個結論: ①雙膜結構有利於光子的吸收; ②雙膜結構有利於載流子的輸運; ③雙膜結構有利於互補膜結構上的缺陷．在酞菁銅與各種材料的多層複合膜的光電導性研究方面，日本的離子工程總公司( Ion EngineeringCenter Corporation) 對製備出的CuPc /TiOλ 多層複合膜研究後發現，多層複合膜不僅可使光生載流子的複合率大為下降，而且它所特有的界面效應可以更好地提高複合膜的光電導性． 考慮有機層薄膜厚度對體異質結電池性能的影響時，封偉等人對不同厚度CuPc－G－Pan 薄膜太陽能電池性能進行研究時發現，當CuPc－G－Pan 薄膜厚度從3 μm 變到0.6μm 時，短路電流密度增大了2.3倍，達到41 μA/cm2 ． 這說明，薄膜越薄，體異質結太陽能電池整流效果越好．

綜合分析單層膜和多層膜的有機太陽能電池可知，膜層的厚度是影響載流子數量的一個關鍵因素．薄膜厚度的減小，使載流子在期間漂移的路程變短，電子與空穴複合的機率也就變小，從而到達電極的載流子數量就多; 但薄膜厚度過小，會因光照而獲得能量的激子數量大量減小而導致到達電極的載流子減少．因此，理想的膜層厚度應該在100 nm 附近．

人們將酞菁銅與其它材料進行複合，用不同技術製備了各種體異質結太陽能電池( bulk heterojunction cells) ，目的在於通過增加施主受主異質界面，克服有機半導體材料較短的激子擴散距離，使有機太陽能電池的載流子遷移效率得到明顯改善．這些“體異質結”太陽能電池包括homogeneous D/A mixtures，bulk heterojunctions based on D/Amaterial phase separation，planar mixed heterojunction，random nanocrystalline network，andheterojunctions consisting of 1D nanostructures． 在大量實驗探索和理論計算的基礎上，最佳化“體異質結”有機太陽能電池結構是解決有機半導體材料存在的主要問題的方法之一． 隨著納米材料製備的技術發展和測量手段的提高，新型的“體異質結”有機太陽能電池應該在納米層次來構建．如果能製備這樣一種“體異質結”有機太陽能電池———在2 個電極之間，垂直於電極的直徑為幾十納米的p 型有機半導體納米柱均勻地分布在n 型有機半導體材料中，而且p 型有機半導體納米柱之間的距離也是幾十納米． 那么，有機太陽能電池會有較大的pn 結界面表面積，而且，器件結構克服了光生激子擴散距離較小和載流子遷移率較低的問題．

倫敦納米實驗中心( London Centre ForNanotechnology) 的研究人員利用改進的有機氣相沉積系統( organic vapour phase deposition) ，實現對新型酞菁銅晶體(η－CuPc) 納米線的直徑、方向和晶體結構的控制． 利用這一技術，結合新型酞菁銅晶體(η－CuPc) 的優異結構和性質，有可能製備出如上假想的有機太陽能電池結構． 在這種基於新型酞菁銅晶體的“體異質結”有機太陽能電池中，垂直於電極的直徑為幾十納米的p 型酞菁銅納米柱均勻分布在間距為幾十納米的n 型有機半導體材料中．這樣，在光照下產生的激子就能在複合前有較大的幾率到達p和n 型有機半導體的界面實現分離，從而讓分離後的空穴和電荷都有連續直接的較短通道到達相應電極．此外，由較小的η－CuPc 晶體中相鄰的2 個銅離子間距導致的更多的分子間電子云的重疊有助於載流子在η－CuPc 中的遷移率，可在很大程度上提高有機太陽能電池的光電轉化效率．

4 酞菁銅在太陽能電池套用方面的展望

隨著對酞菁銅的結構和性質研究的深入，其套用領域將進一步擴大，並成為當今信息社會重要的新型多功能材料．在有機太陽能電池方面，酞菁銅作為光敏劑一直是研究的熱點． 納米技術的套用將有助於改進基於酞菁銅的有機太陽能電池的結構，並可解決如下幾個困難: ①對太陽光的吸收不充分; ②較短的激子擴散距離; ③較低的載流子遷移率． 套用納米技術最佳化器件結構以適應有機半導體材料的特殊性質，研發具有優異性能的有機半導體材料及新的製備技術是提高有機太陽能電池效率的關鍵．