鄰甲酚醛環氧樹脂

基本介紹

• 中文名：鄰甲酚醛環氧樹脂
• 外文名：A phenolic epoxy resin
• 作用：電子元件的塑封材料
• 環氧值：高達0.5 eq/100g以上
• 類別：線型酚醛
• 官能團：多官能團

百科名片

鄰甲酚醛環氧樹脂（EOCN）是由鄰甲酚酚醛樹脂（OCN）和環氧氯丙烷（ECH）反應而得的一種線型酚醛耐熱性多官能團的環氧樹脂, 廣泛用作半導體器材、積體電路等電子元件的塑封材料, 以保護電子元件免受環境腐蝕, 保持產品性能與使用壽命。因此要求樹脂性能好、純度高, 即殘留的氯、鈉離子與可水解氯含量要低。隨著電子工業的飛速發展, 對（ECH）樹脂的需求量日益增加, 對產品純度要求更高, 可水解氯含量越低越好。

18073112581鄰甲酚醛環氧樹脂

目錄

鄰甲酚醛環氧樹脂簡介

鄰甲酚醛環氧樹脂國內外生產工藝及技術進展

鄰甲酚醛環氧樹脂用途

簡介

鄰甲酚醛環氧樹脂性能特點

鄰甲酚醛環氧樹脂系國外70年代為適應半導體工業和電子工業的高速發展而開發的一種多官能團縮水甘油醚型環氧樹脂，分子結構式如下：

從分子結構中可以看出，每一個苯環上連線有一個環氧基團，與軟化點在70～80℃區間的雙酚A型環氧樹脂（環氧值為0.2eq/100g）相比，鄰甲酚醛環氧樹脂的環氧值高達0.5 eq/100g以上，樹脂固化時能夠提供2.5倍的交聯點，極易形成高交聯密度的三維結構，加之固化物富含酚醛骨架，表現出優異的熱穩定性、機械強度、電氣絕緣性能、耐水性、耐化學藥品性的較高的玻璃化溫度（tg），見表達式。採用高純度的樹脂封裝的電子元器件即便在高溫、潮濕有苛刻環境中也能保持其良好的電氣絕緣性能。該樹脂另一個顯著特點是軟化點變化時，環氧值基本上無變化，而且熔融粘度相當低，賦予了樹脂優異的工藝穩定性及加工工藝性，因而在半導體工業上廣泛作為LSI、VLSI積體電路、電子元器件以及民用弱電製品（VTR、OP）等封裝材料的主粘接材料。

但該樹脂固化後性脆，近10年來通過強遠見卓識化改性得以改善。例如採用改性高效填料，包膜增韌填料或添加橡膠微粒子（如（CTBN，ATBN，有機矽等）形成“海島”結構以增韌和降低熱應力和熱膨脹指法數。近年來為進一步提高耐熱性，採用在鄰甲酚醛環氧樹脂分子結構中引入含羥基的聚甲基矽氧烷，可提高固化物tg至80～100℃，同時吸水率降低，耐腐蝕性提高，內應力降低。

表1 雙酚A型與鄰甲酚型環氧樹脂比較

環氧樹脂類別	軟化點; ℃	環氧值（eq/q100g	熱變形溫度℃	彎典強度/Mpa	拉伸強度/Mpa	彈性模量/Mpa	介電損失角正切（105 Hz）	熱穩定性（180℃×5h）/%	吸水率（100℃×168h）/%
雙酚A型	70～75	0.18～0.20	158	127	65	3250	0.015	0.50	2.5
鄰甲酚醛型	70～75	0.45～0.50	210	180	70	3805	0.005	0.15	1.5

2、國內外生產\套用研究現狀及差距

國外鄰甲酚醛環氧樹脂歷經30年發展，目前正朝超高純度和降皂化氯的方向發展，例如，採用適當的溶劑和合適的脫氯化氫劑等。以銀鹽（如乙酸銀）、金屬鈉、離子交換樹脂，採用電泳、超濾、滲透膜分離、界機縮聚等方法來脫除易皂化氯和結合氯（bound-Cl）。目前已有易皂化氯含量小於100ug/g的樹脂面市，見表2。

表2 國內外鄰甲酚醛環氧樹脂指標數據表

樹脂	外觀	環氧當量geq-1	易皂化氯質量比; ug g –1	無機氯質量比; ug g –1	鈉離子質量比; ug g –1	軟化點℃	揮發份%	色相
國外產品	無色透明固體	190～195	≤100	≤1	≤1	70～80	微量	≤1
國內產品	黃色透明固體	200～230	≤500	≤5	≤5	70～80	≤0.5	≤3

國外生產公司主要集中於日本、美國、瑞士等已開發國家。總生產能力突破20kt/a，其中尤以日本產品質量好，價格低。Ciba-Gergy公司正在削減其生產產量。產品的90%以上主要向開發中國家銷售。已基本占據了目前全世界塑封料用基礎樹脂市場。國外Boyden和Schenectady公司還生產游離酚低於0.05%的鄰甲酚醛樹脂用作環氧塑封料固化劑，產量約1.5～2kt。

近年來中國環氧樹脂合（獨）資企業如雨後春筍般蓬勃發展，對民族環氧樹脂工業呈夾擊趨勢，總噸位達150kt之多，見表3。國外公司產品成本約為20元/kg左右，進入中國市場售價高達40～50元/kg，箇中原因即在於中國企業尚不能規模化生產高品質、高純度的鄰甲酚醛環氧樹脂。

廠家名稱	能力/（kt .a）	備註
巴陵石化環氧樹脂廠	40	擴建
江蘇宜興三木集團公司	15	擴建
廣東汽巴高分子化工有限公司	30	合資
瀋陽化工股份有限公司	20	合資
上海樹脂廠	10	擴建
殼牌(中國張家港)公司	40	獨資
合 計	185	-

鄰甲酚醛環氧樹脂國內外生產工藝及技術進展

a、先縮合後環氧化工藝。

鄰甲酚與甲醛在酸性催化劑存在下縮聚，得到線性鄰甲酚醛樹脂。鄰甲酚醛樹脂的環氧化又分為一步法和兩步法。一步法系鄰甲酚醛樹脂與過量的環氧氯丙烷在負壓下加鹼閉環、經純化後處理得到成品；二步法系鄰甲酚醛樹脂與環氧氯丙烷在相轉移催化劑（PTC）作用下生成氯醇醚，再在鹼性條件下閉環環氧化，經純化後處理得到成品。

b、先醚化後縮合再環氧化工藝。

先由鄰甲酚與環氧氯丙烷在相轉移催化劑作用下生成氯醇醚、再與甲醛在酸性催化劑作用下縮合生成線性樹脂，最後在鹼性條件下脫除氯化氫環氧化得到鄰甲酚醛環氧樹脂。

c、過氧化物氧化法。

日本住友公司精細化工研究所金川修一等人採用先由帶不飽和基團的酚類與甲醛縮成含有不飽和雙鍵烯丙基醚的結構單元的線性樹脂，最後在過乙酸存在下低溫氧化雙鍵成環氧基。

上列3種合成方法中b法適用於較高分子質量的鄰甲酚醛環氧樹脂，可避免由於分子鏈段較長及鄰位甲基的空間位阻效應阻礙酚羥基與環氧氯丙烷的醚化反應的加成困難的缺陷，利於得到高環氧值，低氯含量的樹脂；c法系不採用環氧氯丙烷的合成工藝，消除了傳統生產方法因空間位阻效應閉環反應不完全而殘貿的氯基，利於封裝的積體電路在高溫、潮濕環境中長期工作，由此法得到的樹脂環氧值大於0.5eq/100g，總氯質量比<20ug/，但b、c法局限試驗室合成，離工業化還有一定路程。對於a法生產中一步法關鍵在於控制好反應體系水質量分數<2%，PH值<8.5，減少過量的環氧氯丙烷的水解損失。得到產品因閉環反應不完全易皂化氯含量偏高，環氧值偏低。但環氧氯丙烷單耗水平低，設備要求嚴格，自動化控制水平要求較高。A法中二步法關鍵在於醚化反應相轉移催化劑（PTC）的選擇。要求催化劑對酚羥基和環氧氯丙烷a位的加楊反應具有強的選擇性，有利於後期易皂化氯的降低，可供選擇的催化劑主要為季銨鹽、季鏻鹽及衍生物等。此法設備要求不嚴格，工藝成熟，產品質量穩定，易於工業化生產。

目前國內外公司均採用先縮合再環氧化的工藝進行生產。其中一步法和兩步法各有其特點，生產企業可以根據自身狀況確定生產方法並進一步完善生產工藝，例如，鄰甲酚醛樹脂反應過程中採用惰性氣體N2保護，避免酚羥基被氧外；反應結束採用溶劑（MIBK）萃取是降低樹脂氯含量的關鍵。溶劑應選擇溶解度參數與樹脂接近且密度小的溶劑。環氧樹脂為中氫鍵溶解度參數δ（19.8J/cm2）1/2。溶劑與樹脂在相同氫鍵等級內溶解度參數相符。因此溶劑主要集中在芳烴及酮類和混合溶劑上。具體數據見表7。

表7 幾種可供選擇的溶劑一覽表

溶劑名稱	密度	沸點/℃	溶解度參數
苯	0.878	80.1	18.7
甲苯	0.886	110.8	18.2
氯苯	1.060	132.0	19.4
甲基異丁基酮	0.802	115.9	19.5
丁醇	0.811	117.0	23.3
環己酮	0.946	155.0	20.2

鄰甲酚醛環氧樹脂用途

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