還原二聚

醛和酮當用適當的試劑處理時，可發生還原二聚反應生成烯烴。常用的試劑有二種，一種由三氯化鈦和氫化鋰鋁或鋅銅齊製得；另一種是用鉀或鋰還原三氯化鈦得到的活化鈦金屬。該反應套用很廣，但是分子間反應通常生成的是E-烯烴和Z-烯烴的混合物。

基本介紹

• 中文名：還原二聚
• 外文名：reductive dimerization

簡介

還原二聚反應是在活化的鈦金屬微粒表面分兩步進行的。第一步是簡單的片吶醇還原形成新的碳一碳鍵，鈦試劑給羰基提供一個電子生成一個羰基游離基，然後二聚成片吶醇。反應中片吶醇是intermidiacy的形成可得到下列事實的支持，即片吶醇用鈦試劑處理可順利地轉化成烯烴。在第二步中，通過片吶醇與鈦微粒的表面配位的方式可有效地進行脫氧反應。兩個碳氧鍵裂解後生成烯烴和氧化鈦表面。

反應方程式

套用

用兩種不同的羰基化合物進行混合偶合反應也是有效的，但是通常生成的是混合產物，這就限制了在合成中的套用。然而，二羰基化合物進行分子內反應是製備環狀烯烴的好方法。含有四到十個碳原子的環烯烴巳製得，且產率甚好。例如，酮醛（122）以52%的產率生成十五元環的雙萜撓性烯烴（123） 。

反應方程式

酮-酯化合物也可發生環化反應生成環酮，甚至利用這種方法能製得中等環酮。例如，異石竹烯（isocaryophyllene）通過酮-酯（124）環化成（125），然後通過Witting反應進行亞甲基化很容易製得。在這種轉化中，不常見的雙鍵E→Z異構化可能是由於兩個氧原子與鈦相連的環狀中間體中存在著張力所致。

反應方程式

丙烯腈電解還原二聚製備己二腈

背景介紹

利用離子交換膜對離子具有選擇透過的特性，用其作為電解反應的隔膜，能有效地隔離兩個電極室.使兩電極的反應物不互相混滑，從而保證一極的生成物不會在另一極上被破壞；另外，還由於膜對離子的選擇透過，因而能順利地完成電極反應。

例如，由丙烯腈電解還原二聚製備己二腈的反應中，採用陽離子交換膜作為隔膜後，一方面防止陰極產物向陽極遷移，從而具有較高的電流效率；另一方面又能透過氫離子，保證了陰極反應中所必須的質子。因此近年來，廣泛地採用離子交換膜作為電解反應的隔膜，並且已有不少的工藝流程實現了工業化。例如，由丙烯腈電解還原二聚製備已二腈、鈾的精煉過程中將氯化鈾醯還原為四價鈾，電泳塗裝等等工藝皆採用了陽離子交換膜作為隔膜

製備方法

以往的化學合成法是從苯酚（苯）經氫化、氧化等多步反應得到己二酸，再經催化和氨反應製得己二腈。可見化學法一則步驟較多，二則苯酚來源受到限制。以丙烯腈為原料，在電極上一步反應製取己二腈的電化合成法。反應按下述方式進行：

反應方程式

反應的成功條件在於使用了如對甲苯磺酸四乙銨之類的有機鹽作為助電解質，以製成高濃度的丙烯腈水溶液（10~16%），使在反應過程中生成的陰離子中間體不致於迅速地被質子化而生成丙腈，反應的電流效率和產率均接近100%。