過渡金屬元素

過渡金屬元素(transition metals)是指元素周期表中d區與ds區（d區元素包括周期系第ⅢB～ⅦB,ⅦI族的元素。不包括鑭系和錒系元素。ds區包括周期表第ⅠB～ⅡB族元素。）的一系列金屬元素，又稱過渡金屬。一般來說，這一區域包括3到12一共十個族的元素，但不包括f區（周期表中58~71號元素叫做4f內過渡元素，90~103號元素叫做5f內過渡元素，它們都屬於f區元素。）的內過渡元素。

“過渡元素”這一名詞首先由門捷列夫提出，用於指代8、9、10三族元素。他認為從鹼金屬到錳族是一個“周期”，銅族到鹵素又是一個，那么夾在兩個周期之間的元素就一定有過渡的性質。這個詞雖然還在使用，但已失去了原意。

基本介紹

• 中文名：過渡金屬元素
• 外文名：Transition metal elements

物質介紹

過渡金屬元素的一個周期稱為一個過渡系，第4、5、6周期的元素分別屬於第一、二、三過渡系。

族	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
第一過渡系	21,Sc-鈧	22,Ti-鈦	23,V-釩	24,Cr-鉻	25,Mn-錳	26,Fe-鐵	27,Co-鈷	28,Ni-鎳	29,Cu-銅	30,Zn-鋅
第二過渡系	39，Y-釔	40，Zr-鋯	41，Nb-鈮	42，Mo-鉬	43，Tc-鎝	44，Ru-釕	45，Rh-銠	46，Pd-鈀	47，Ag-銀	48，Cd-鎘
第三過渡系	71，Lu-鑥	72，Hf-鉿	73，Ta-鉭	74，W-鎢	75，Re-錸	76，Os-鋨	77，Ir-銥	78，Pt-鉑	79，Au-金	80，Hg-汞
第四過渡系	103，Lr-鐒	104，Rf-釒盧	105，Db-𬭊	106，Sg-𬭳	107，Bh-𬭛	108，Hs-𬭶	109，Mt-釒麥	110，Ds-釒達	111，Rg-釒侖	112，Cn-鎶

性質

過渡金屬由於具有未充滿的價層d軌道，基於十八電子規則，性質與其他元素有明顯差別。

由於這一區很多元素的電子構型中都有不少單電子（錳這一族尤為突出，d5構型），較容易失去，所以這些金屬都有可變價態，有的（如鐵）還有多種穩定存在的金屬離子。過渡金屬最高可以顯+7（錳）、+8（鋨）氧化態，前者由於單電子的存在，後者由於能級太高，價電子結合的較為鬆散。高氧化態存在於金屬的酸根或醯基中（如：VO43-釩酸根，VO22+釩醯基）。

對於第一過渡系，高氧化態經常是強氧化劑，並且它們都能形成有還原性的二價金屬離子。對於二、三過渡系，由於原子半徑大、價電子能量高的原因，低氧化態很難形成，其高氧化態也沒有氧化性。同一族的二、三過渡系元素具有相仿的原子半徑和相同的性質，這是由於鑭系收縮造成的。

由於空的d軌道的存在，過渡金屬很容易形成配合物。金屬元素採用雜化軌道接受電子以達到16或18電子的穩定狀態。當配合物需要價層d軌道參與雜化時，d軌道上的電子就會發生重排，有些元素重排後可以使電子完全成對，這類物質稱為反磁性物質。相反，當價層d軌道不需要重排，或重排後還有單電子時，生成的配合物就是順磁性的。反磁性的物質沒有顏色，而順磁性的物質有顏色，其顏色因物質而異，甚至兩種異構體的顏色都是不同的。一些金屬離子的顏色也是有單電子的緣故。

大多數過渡金屬都是以氧化物或硫化物的形式存在於地殼中，只有金、銀等幾種單質可以穩定存在。

最典型的過渡金屬是4-10族。銅一族能形成配合物，但由於d10構型太穩定，最高價只能達到+3。靠近主族的稀土金屬只有很少可變價態。12族元素只有汞有可變價態，鋅基本上就是主族金屬。由於性質上的差異，有時銅、鋅兩族元素並不看作是過渡金屬，這時d區元素這一概念也就縮小至3到10族，銅鋅兩族合稱ds區元素。

鐵系元素

定義

Ⅷ族 Fe Co Ni 鐵系

Ru Rh Pd Os Ir Pt 鉑系

最高氧化值不等於族序數。

鐵約占地殼質量的5.1%，居元素分布序列中的第四位。鐵最高氧化態+6，常見氧化態+2和+3。鈷和鎳最高氧化態為+4，氧化態有+3和+2。

酸性溶液中，Fe、Co、Ni離子穩定，空氣中Fe被氧化為Fe；鹼性介質，鐵最穩定氧化態+3，而鈷和鎳的最穩定氧化態+2；在乾態，Fe直接氯化卻得FeCl3，因為Fe的第三電離勢較小。Co和Ni同氯氣反應不能生成三氯化物。

Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 ↓；

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3 ↓

單質鐵、鈷、鎳銀白色金屬。有鐵磁性。鐵是最重要結構材料。鈷和鎳主要用於製造合金。如鈷、鉻、鎢的合金具有很高的硬度和防鏽性能。鎳粉可做加氫反應的催化劑，鎳制坩堝在實驗室里常用。

鐵

（1） 氧化數為+2的鐵的化合物

氫氧化亞鐵：主要呈鹼性，酸性很弱，但能溶於濃鹼。

硫酸亞鐵：製取： 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4

溶液中析出的是淺綠色的七水合硫酸亞鐵FeSO4·7H2O，俗稱綠礬。

硫酸亞鐵易溶於水，在水中有微弱的水解，使溶液顯酸性；硫酸亞鐵被空氣氧化，

2FeSO4 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)SO4

硫酸亞鐵與鹼金屬硫酸鹽形成復鹽M2ISO4·FeSO4·6H2O。最重要的復鹽是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩爾氏鹽)，常被用作還原試劑。

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

配合物：黃血鹽K4[Fe(CN)6]·3H2O，赤血鹽K3[Fe(CN)6]，普魯士藍、滕氏藍 KFe[Fe(CN)6]。滕氏藍和普魯士藍的組成與結構一樣，如圖21-3。

K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- KFe[Fe(CN)6]↓普魯士藍

K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3 KFe[Fe(CN)6] ↓滕氏藍

2K4[Fe(CN)6] + Cl2 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]

4K3[Fe(CN)6] + 4KOH 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)] 2+ (血紅色)

二茂鐵(C5H5)2Fe是一種夾心式結構的配位化合物。Fe和C5H5之間是由C5H5環的π軌道與Fe的空d軌道重疊形成。

2C5H5MgBr + FeCl2 (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2

（2） 氧化數為+3的鐵的化合物

三氧化二鐵：具有α和γ兩種構型。α型順磁性，γ型鐵磁性。自然的赤鐵礦是α型。FeO和Fe2O3的混合氧化物Fe3O4（磁性氧化鐵），具有磁性，是電的良導體，是磁鐵礦的主要成分。

氫氧化鐵：通常稱為氫氧化鐵的紅棕色沉澱實際上是Fe2O3·nH2O，習慣上寫作Fe(OH)3。新沉澱出來的水合三氧化二鐵具有兩性，主要呈鹼性，易溶於濃的強鹼溶液形成[Fe(OH)6]離子。

三氯化鐵：具有明顯共價性，易潮解，溶解在有機溶劑（如丙酮）中，以雙聚分子Fe2Cl6存在， Fe在酸性溶液中是較強氧化劑。

2FeCl3 + 2KI 2KCl + 2FeCl2 + I2；

2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + 2HCl + S

2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4

Fe離子在溶液中明顯地水解，水解過程很複雜。首先，發生逐級水解，其次，隨著水解的進行，同時發生各種類型的縮合反應，p1023。

當溶液中酸過量時，Fe主要以[Fe(H2O)6]存在。當pH=2-3時，聚合傾向增大，形成聚合度大於2的多聚體，最終導致生成紅棕色膠狀水合三氧化二鐵沉澱。加熱時，顏色變淺？

（3） 氧化數為+6的鐵的化合物

在酸性介質中高鐵酸根離子FeO4是一個強氧化劑，在強鹼性介質中，Fe(III) 能被一些氧化劑如NaClO所氧化：

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

鈷和鎳

粉紅色Co(OH)2被空氣氧化為棕褐色Co(OH)3，而綠色Ni(OH)2不被空氣氧化。Co(OH)2兩性顯著，Ni(OH)2鹼性。

CoCl2·6H2O粉紅 CoCl2·2H2O紫紅

CoCl2·H2O藍紫 CoCl2藍

易形成配合物，影響氧還性。Co最穩定，Co氧化性很強。但：

2[Co(NH3)6]2+ + 1/2O2 + H2O 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-

2K4[Co(CN)6] + 2H2O 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑

鈷(III)能與NO2，NO3，OH，NH2，NH，O2，O2等形成多種形式的配合物和同分異構現象。

Ni (II) 也可形成多種配合物，與丁二酮肟生成二丁二酮肟合鎳(II)螯合物（鮮紅色），是檢驗Ni的特徵反應。

羰基配合物

鐵、鈷、鎳在某些配合物中呈現低氧化態+1，0，-1，-2。羰基配合物是典型。如Ni(CO)4 ，Fe(CO)5，HCo(CO)4。

結構：σ配鍵和反饋鍵（圖21-7）。

穩定性：由於σ配鍵和反饋鍵兩種成鍵作用同時進行，使金屬與一氧化碳形成的羰基化合物具有很高穩定性。

製備：多數羰基配位物可以通過金屬和一氧化碳的直接化合製備，但金屬必須是新還原出來的具有活性的粉狀物。

Ni + 4CO Ni(CO)4； Fe + 5CO Fe(CO)5

性質：熔點、沸點比常見金屬化合物低，易揮發，受熱易分解為金屬和一氧化碳。可利用這些特性來分離或提純金屬。羰基化合物有毒。

鉑系元素

概述

釕、銠、鈀的密度12g·cm，輕鉑金屬；鋨、銥、鉑的密度約為22 g·cm，重鉑金屬。釕和鋨，銠和銥不溶於強酸和王水。鈀和鉑能溶於王水，鈀溶於硝酸和熱硫酸。

鉑系金屬在有氧化劑存在時與鹼熔融，變成可溶性物。鉑系金屬催化活性很高。能吸收氣體，特別是氫氣。鉑在自然界往往以金屬單質的形式存在於礦物中。鉑具有很好的延展性和可鍛性，它的延展性接近於銀和金。緻密的鉑在空氣中加熱不會失去原有光澤。

鉑的化學穩定性很高，耐高溫，用作化學反應器皿或儀器零件，如鉑坩堝、鉑蒸發皿、鉑電極、鉑網。鉑絲的電阻隨溫度升高有規律變化，可測定溫度。熱電偶鉑和鉑銠合金常用來測定1473-2023K的溫度。

氯鉑酸

PtCl2·C2H4是第一個不飽和烴與金屬的配合物。 [Pt(C2H4)Cl2]2中性化合物是一個具有橋式結構的二聚物，兩個乙烯分子以反式排布。配離子[Pt(C2H4)Cl3]的構型是平面四邊形（圖21-8，圖21-9）。

二氯化鈀：把金屬鈀直接氯化得二氯化鈀PdCl2，823K以上得不穩定的α-PdCl2，823K以下轉變為β-PdCl2。α-PdCl2的結構呈扁平的鏈狀（圖21-11），β- PdCl2的分子結構以Pd6Cl12為單元（圖21-12）。

二氯化鈀用作乙烯氧化成乙醛的催化劑，是重要的配位催化反應。二氯化鈀水溶液遇一氧化碳即被還原成金屬鈀（黑色） ：

PdCl2 + CO + H2O Pd↓+ CO2 + 2HCl

通性

物理性質

六方緊堆、面心立方緊堆、體心立方晶格，金屬光澤，強度高、延展性好、加工性能好、導熱電性高、密度、硬度大、熔沸點高（表21-6 ） 。

金屬的密度自左向右增大，到銅族前後，出現密度減小現象。從上到下，原子半徑增大，第3過渡系金屬密度特別大，重鉑金屬的密度最大。

除s電子外，次外層d電子也可作價電子參加金屬鍵形成，形成較強金屬鍵。在各過渡系列，鉻族金屬的熔點最高，硬度也很大。

熔點、沸點高 熔點最高的單質：鎢(W)

硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)

密度大 密度最大的單質：鋨(Os)

原子半徑

由於過渡金屬的d軌道未飽和，對核電荷的禁止能力較差，各周期自左向右有效核電荷依次增大，半徑依次減小。由於d結構有較大禁止作用，到銅族元素前後出現原子半徑增大現象 。

熔點變化

電離勢

過渡金屬的電離勢隨離子電荷增加沒有發生突變而只是逐漸增大，且(n-1)d與ns電子能量很接近，都能起價電子作用，表現多種氧化態。

第三過渡系金屬第一電離勢比其他兩個過渡系金屬高（圖21-14）。鑭系收縮，第二、三過渡系同族元素原子半徑很接近。4f電子禁止作用較弱，6s電子的鑽穿效應增強，表現“惰性電子對效應”，6s電子較難電離。

同周期 左®右 小®大

同副族 沒規律

氧化態穩定性

1. 過渡金屬的氧化態及其穩定性

氧化態由+2到與族數相同的最高氧化態。同周期從左向右，氧化態先是逐漸升高，但第4周期在錳以後，第5周期在釕以後，第6周期在餓以後，氧化態又逐漸降低，最後與IB銅族元素的低氧化態相同。

影響氧化態穩定性的因素包括生成焓ΔfH˚、電離勢和配位體等。

2. 各氧化態在水溶液中的相對穩定性及其變化規律

第一過渡系元素比第二過渡系顯示較強金屬活潑性，容易出現低氧化態，ψ˚M+/M均為負值。隨著原子序數的遞增，第一過渡系金屬活潑性逐漸減弱。各元素最穩定氧化態是+2，或+3。

第二、三過渡系元素的氧化態-吉布斯自由能圖相似，與第一過渡系元素有差別，歸因於鑭系收縮。第二、三過渡系元素的金屬活潑性較差，不易被氧化，ψ˚M+/M一般為正值。隨原子序數遞增，金屬活潑性遞減。

同一過渡系列元素最高氧化態含氧酸ψ˚隨原子序數遞增而增大，即氧化性隨原子序數遞增而增強。這與同周期主族元素的情況相似。

同族過渡元素最高氧化態含氧酸ψ˚隨周期數增加而略有下降。它們的氧化性隨周期數的增加逐漸減弱，趨向於穩定。

磁性

物質磁性起源於物質內部電子和核子的運動。成單d電子的自旋運動使其具有順磁性。不具有成單電子的物質反磁性。

電子磁性，主要是由成單電子自旋運動和繞核的軌道運動所產生。第一過渡金屬配合物，磁矩主要由電子自旋貢獻。

n=1，μs = 1.73B.M.；n=2，μs = 2.83B.M.；

n=3，μs = 3.87B.M.；n=4，μs = 4.90B.M.

顏色

過渡金屬的顏色產生於d-d躍遷和電荷躍遷。d的過渡金屬化合物主要發生d-d躍遷，d電子組態的過渡金屬化合物主要發生電荷躍遷。

Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)

配位效應影響

離子半徑：在配合物中，由於配體場效應影響，離子半徑隨d電子數變化不規則，實際得到的是一條很不規則的曲線（圖21-19中的實線）。

水合熱：同一過渡系的金屬離子水合熱，出現“兩巔峰”實驗曲線（八面體） （圖21-20中的實線） 。可用晶體場理論解釋。

金屬-金屬鍵

過渡金屬之間有形成同核或異核金屬-金屬鍵的顯著傾向。如Mn2(CO)10（圖21-21）。金屬-金屬鍵有可能是重鍵。

形成金屬-金屬鍵的最重要的條件是金屬須呈低氧化態。含有兩個以上彼此以共價鍵合的金屬原子的化合物稱為金屬簇化合物。在多核金屬簇合物中，分子軌道上的電子云屬於整個簇。隨著金屬原子集團的增大，非定域化程度增加。