過渡金屬催化(雜)芳環C–H鍵選擇性氟化反應研究

過渡金屬催化(雜)芳環C–H鍵選擇性氟化反應研究

《過渡金屬催化(雜)芳環C–H鍵選擇性氟化反應研究》是依託四川大學,由楊宇東擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

  • 中文名:過渡金屬催化(雜)芳環C–H鍵選擇性氟化反應研究
  • 項目類別:青年科學基金項目
  • 項目負責人:楊宇東
  • 依託單位:四川大學
項目摘要,結題摘要,

項目摘要

氟代(雜)芳環結構單元廣泛存在於醫藥、農藥和有機功能材料分子中。其傳統的合成方法通常存在底物範圍窄、反應條件苛刻等缺點。從綠色化學、步驟經濟性和高效性原則來說,底物分子不經預先官能化而直接利用C–H鍵進行氟化是構築氟代(雜)芳結構單元的理想策略。目前,過渡金屬催化(雜)芳環C–H鍵氟化反應的研究還處於起步階段,在底物範圍、催化體系、區域選擇性、氟源類型等方面仍存在諸多局限,尚有許多難點有待突破。本項目擬發展過渡金屬催化(雜)芳環C–H鍵選擇性氟化的新方法,尤其是以親核氟化試劑為氟源的C–H鍵氟化方法。擬通過C–H鍵自身電性差異控制、引入導向基團、吸、供電子基團以及催化體系創新等手段控制反應選擇性;系統研究配體、添加劑等對C–M–F還原消除的影響,發展促進金屬有機中間體還原消除生成C–F鍵的方法策略。此外,基於發展的新方法,本項目還將進一步拓展其在構築含氟有機功能分子上的套用。

結題摘要

按照申請書的研究計畫,我們在基於C–H鍵活化構築含氟(稠)雜芳環方面開展了大量研究工作,取得了一系列創新性結果,相關研究結果在Org. Lett.和J. Org. Chem.等重要學術期刊上發表研究論文6篇,申請中國發明專利2項。研究工作主要包括以下兩個部分:(1)發展了若干釕、銅等廉價過渡金屬催化或促進的芳烴C–H鍵直接氟烷基化反應。基於螯合導向的策略,實現了苯酚間位C–H鍵和8-氨基喹啉C5–H鍵的二氟甲基化反應,以及特戊醯苯胺鄰位C–H鍵的三氟甲基化反應,為二氟甲基或三氟甲基取代的芳香化合物的合成提供了一種新的簡潔、高效的途徑。(2)基於螯合導向的C–H鍵活化反應構築(稠)雜芳環的策略,1)我們發展了銥或銠催化的(雜)芳環之間的C–H/C–H氧化偶聯/分子內環化反應,實現了噻吩並苯並吡喃酮及菲酮類雜多環結構的一步構築;2)發展了銠催化苯酚、苯胺衍生物的鄰位C–H鍵硫醚化反應,並利用該反應快速合成了酚噁噻類化合物;3)發展了鈷催化芳基磺醯胺與炔的氧化環化反應,為磺內醯胺類化合物的合成提供了一種新的方法;4)發展了一種鈀催化烷基溴苯與內炔的分子間去芳構環化反應,一步構築了多種含有環外雙鍵的環戊二烯螺環結構。這些方法大大縮短了(稠)雜芳環的合成路線,為構築π共軛骨架提供了高效高選擇性的合成策略。 此外,我們還發展了一種空氣條件下Cu(II)介導的非活性C(sp3)–H的胺化反應,為快速構建α,α-雙取代-ß胺基酸衍生物提供了一種新的方法。

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