鐵、鈷和鎳配合物催化的C-F鍵功能化研究

《鐵、鈷和鎳配合物催化的C-F鍵功能化研究》是依託山東大學，由李曉燕擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：鐵、鈷和鎳配合物催化的C-F鍵功能化研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：李曉燕
• 依託單位：山東大學

中文摘要

該申請課題擬以強Lewis鹼（有機膦或氮雜環卡賓等）支持的富電性鐵、鈷和鎳配合物為催化劑，系統地開展全氟和多氟芳香族氟化物中C-F鍵的功能化研究。利用廉價易得的全氟和多氟有機物為底物，通過選擇性地C-F鍵的活化和催化功能化，將其轉換成寡氟或低氟的新型有機氟化物。建立合成有機氟化物的新方法。同時探索氟代烯烴中C-F鍵的催化功能化。研究相關的反應機理，分離和捕捉可能的活性中間體；開展相關的理論研究和計算。以期開發出具有工業套用價值的（催化）反應體系。過渡金屬配合物的均相催化反應已有很多重要的工業套用，但涉及C-F鍵活化的均相催化反應還沒有工業化。研究鐵、鈷和鎳過渡金屬催化的C-F鍵活化及其相關交叉偶聯反應新途徑，對於有機合成、精細化工和可持續性發展等領域具有重要的理論和實際意義。

結題摘要

C-F鍵活化及其功能化研究是有機化學領域重點研究課題之一。藉助金屬有機化合物實現溫和條件下的C-F鍵活化及其功能化是金屬有機化學領域的研究熱點。本課題利用三甲基膦支持的富電性鐵、鈷合鎳的配合物系統研究了氟代芳香體系中sp2C-F/C-H鍵的選擇性活化，合成了一系列新型金屬有機配合物，並對合成的化合物進行了完整的表征。研究了部分配合物的反應性質及反應機理，並通過理論計算的方法對金屬價態及不同錨定原子對sp2C-F/C-H鍵選擇性活化的影響給出了解釋。利用Fe(PMe3)4對亞胺體系中C-F/C-H鍵的選擇性活化，研究了芳環上取代基的電性對C-F/C-H鍵選擇性活化的影響。研究結果表明，當亞胺的芳基上有吸電性基團時，與Fe(PMe3)4反應給出C-H鍵活化的產物；而在斥電性基團的情況下，通過活化C-F鍵生成鐵的氫化物。進一步研究表明這些氫化物可以催化醛酮類化合物中羰基的矽氫化反應。在研究化學計量比反應的基礎上，重點研究了芳香體系中C-F鍵的功能化反應。結果表明，以Ni(PMe3)4為催化劑在ZnMe2的參與下，可以實現氟代希夫鹼體系中C-F鍵的單甲基化及雙甲基化反應，合成了多種新型有機氟化合物。進一步的研究表明在沒有金屬催化劑的參與下，格式試劑作為親核試劑可以直接進攻亞胺基團鄰位的C-F鍵，高產率構建鄰位烷基化或者芳基化的有機氟化物，為溫和條件下合成新型有機氟化物提供了一種簡便的方法。該方法也可以用於全氟芳香化合物中C-F鍵的烴基化反應。以Co(PMe3)4為催化劑，甲酸鈉為還原劑，實現了全氟芳香化合物中C-F鍵的氫化脫氟反應，並詳細研究了氫化脫氟的機理。探索了Ni(PMe3)4對於全氟丙烯中C-F鍵的選擇性活化，結果表明Ni(PMe3)4在ZnCl2等Lewis酸以及Brφnsted酸輔助下可以實現對全氟丙烯中sp2C-F鍵的選擇性活化。該研究結果為我們進一步開展氟代烯烴C-F鍵的活化和功能化奠定了基礎。