化學物質結合一個孤立的質子所釋放出的熱量
基本介紹
- 中文名：質子親和能
- 外文名：Proton Affinity
- 簡稱：PA
- 所屬學科：化學
- 常用單位：kcal/mol或kJ/mol
定義,實驗測定,性質與套用,
定義
化學物質結合一個孤立的質子（H+）所釋放出的熱量。
質子親和能（PA）通常是針對氣相中物質結合質子的過程，所以稱其為氣相質子親和能更為確切。一般地，化學物質在氣相中與H+結合是放熱反應，為了使用方便，將質子親和能規定為正值，即PA = －ΔH；例如，乙烯與H+結合形成乙基正離子的氣相反應焓變為－162.8 kcal/mol，則乙烯的質子親和能就等於162.8 kcal/mol。
C2H4(g)+ H+(g)→ C2H5+(g)；ΔH = －162.8 kcal/mol
PA(C2H4) = 162.8 kcal/mol
實驗測定
目前，實驗已經測定出了很多物質的氣相質子親和能。一般不會直接監測物質與H+的反應，因為產生孤立的質子是困難的。在多數情況下，選擇某個酸HA作為參考，測量它與物質B之間的質子轉移反應（如式①），可將反應①視為反應②與③之差，則測出的ΔH體現了B與A－的質子親和能之差，如果參考體系A－的質子親和能（或者HA的氣相解離能）是已知的，那么由此可推求物質B的質子親和能。
HA + B→ A－+ HB+ ①；ΔH
B + H+→ HB+ ②
A－ +H+ → HA ③
還可以設計兩種待測物P和Q之間的質子傳遞反應（如式④），其反應熱ΔH體現了P和Q的相對質子親和能，例如測出ΔH = －20 kcal/mol，表明P與H+結合比Q與H+結合要多放出20 kcal/mol的熱，則PA(P) = PA(Q) + 20，雖然此法不能獲得質子親和能的絕對值，但是可用於比較一系列物質的相對質子親和能及其排序。
P + HQ+→ PH+ + Q ④；ΔH
性質與套用
質子親和能的數值大小有怎樣的變化規律呢？根據定義，物質結合H+的反應放熱越多，則質子親和能越大。所以，影響化學物質結合H+能力的因素也是影響質子親和能的因素。質子親和能在化學領域有很多套用，是非常有價值的熱力學數據，通過查閱相關物質的質子親和能，可以解釋和分析很多化學問題。
（1）物質的氣相鹼性
根據定義，容易將質子親和能與物質的氣相鹼性相關聯，質子親和能越大則鹼性越強。列舉一些常見小分子的質子親和能：乙醛（183.9 kcal/mol）、環丙烷（179.5kcal/mol ）、甲醚（189.5 kcal/mol ）、乙醇（185.7kcal/mol）、水（165.3 kcal/mol）、氨（204.2 kcal/mol）和之前給出的乙烯（162.8 kcal/mol）。根據質子親和能，氨是其中最強的鹼，這與化學常識是相符的；其次是含氧化合物，醛、醚、醇的PA值處於180~190 kcal/mol範圍內，體現了具有孤對電子的氧原子也是較好的質子 受體；再次是環丙烷，這暗示著在氣相中高張力的C－C鍵可以有效地捕獲一個孤立的質子；水的質子親和能只有165.3 kcal/mol，比其它含氧化合物要低得多，這看起來有些反常，但也恰恰反映了獲取質子親和能數據的必要性。
化學工作者早就積累了水溶液中物質酸鹼性的常識，這是基於酸鹼平衡理論及其完備的物理化學數據，然而也應意識到它的一個局限性，因為溶液中物質酸鹼性規律是物質本身結構、溶劑效應和反離子效應的綜合表現，更換溶劑可能會導致不同的酸鹼性。有時候，化學工作者不滿足於僅討論溶液中的酸鹼行為，他們想通過氣相中物質的酸鹼性規律來單獨討論物質結構本身是如何影響物質酸鹼性的，因為在溶液中很難把物質結構的影響和溶劑化的影響區分開來。上面的數據表明，在氣相中，水分子的鹼性要明顯弱於醛、酮、醚和醇等含氧有機物，即單從物質結構的角度來講，水分子的氧原子是相對不容易接受質子的，主要是因為水分子太小，形成的H3O+中正電荷無法得到有效分散。
總之，質子親和能可判斷氣相中的物質酸鹼性，這對於探討物質結構對酸鹼性的影響是至關重要的。
（2）親電反應活性指標
有時可將質子視為最簡單的親電試劑，則質子親和能也可用來衡量物質發生親電反應（即被親電試劑進攻）的相對活性，物質的質子親和能越大，則它與親電試劑的反應越活潑。
下表列出了不同烯烴的質子親和能（kcal/mol），從紅色數據可以看出，烷基取代基使烯烴的PA值增大，預計與親電試劑的反應將具有更高的活性。藍色數據是連線普通共振基團（乙烯基、苯基和環丙基）的烯烴，它們的PA值都比乙烯的大得多，表明共振基團的引入將提高親電加成反應的活性。黃色數據是針對連線吸電子、給電子基的烯烴，一個明顯的趨勢是給電子基增大PA值、吸電子基降低PA值，這與親電加成反應的實驗事實相符。
（3）微觀熱力學數據
Born-Haber循環是將總反應的焓變與微觀熱力學參數相聯繫的循環圖，它在分析物質結構與性質的關係上有不少套用。與電子親和能、電離能和鍵能等類似，質子親和能也可能作為Born-Haber循環圖中的某一能量項，如果總反應的Born-Haber循環分解中出現了氣態物質結合H+的步驟，則獲取PA值對分析總反應的熱效應是必要的。
