貴金屬單層核殼結構納米電催化劑研究

《貴金屬單層核殼結構納米電催化劑研究》是依託武漢大學，由陳勝利擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：貴金屬單層核殼結構納米電催化劑研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：陳勝利
• 依託單位：武漢大學

項目摘要

貴金屬單層核殼結構納米催化劑不僅實現了貴金屬原子的100%利用、保證了合金催化劑的（電）化學穩定性，而且其特殊的近表面層狀合金結構使對催化劑性質調控起關鍵作用的Strain Effects和ligand effects得到顯著增強，成為實現低貴金屬含量及高電催化活性的重要途徑。目前，這種納米近表面合金結構的製備、表征及理論模擬仍具有相當的難度。本項目擬通過密度泛涵理論計算和嵌入原子方法模擬的充分融合，實現納米核殼結構的準確理論模擬和材料設計，利用貴金屬表面電化學吸附對表面組成、原子排列結構等依賴的指紋特徵，結合XRD、XPS等譜學分析對其近表面結構及組成進行表征，從而在納米結構、表面原子結構、電子結構等層次上深入理解貴金屬單層核殼結構納米催化劑的微觀構效關係，在此基礎上發展超低貴金屬含量、高穩定性與活性的燃料電池催化劑的製備與性能調控方法，建立納米催化劑材料的理論模擬方法。

結題摘要

本項目圍繞核殼結構低Pt催化劑開展了較為系統的理論與實驗相結合研究。我們首先將DFT計算與半經驗的嵌入原子方法（MEAM）相結合，利用DFT計算構建MEAM勢，從而克服兩者各自在模擬納米材料方面的缺陷，為納米催化劑結構的準確模擬提供了一種方案。同時，我們以合金形成能、Pt表面偏析能和氧原子吸附能三種性質作為判據對表層富Pt的核殼結構氧還原反應（ORR）催化劑進行理論設計，通過系統計算Pt與各種過渡金屬的合金的熱力學、表面化學和電子性質，預期出若干有可能通過表面偏析方法獲得的表層富Pt合金催化劑，其中大部分與文獻中的實驗結果相符。尤其是，我們根據Pt-W合金具有適中的合金形成能和很負的Pt表面偏析能的計算結果，預期其在低Pt含量下可通過表面偏析形成穩定的表層富Pt結構，在此基礎上通過退火誘導表面偏析的方法獲得了組成為PtW2的表層富Pt納米催化劑，其單位Pt質量活性比純Pt催化劑提高3-4倍，且穩定性非常優異，在模擬燃料電池陰極工作條件下經歷3萬周電勢循環後仍保持穩定。 另外，我們以Ni、Au、Pd及其合金等納米顆粒為核，通過化學沉積、銅單層置換、自發沉積等方法獲得了多種Pt單層核殼結構催化劑，並對其結構和電催化特性進行了研究。結果顯示，以Ni等3d過渡金屬為核的催化劑，由於核金屬在酸性溶液中發生溶解，至少應形成一個滿單層的Pt殼才能保持催化劑的穩定性。當Pt殼厚度大於一個單層但不足兩個單層時，多餘的Pt原子由於其低配位結構並不穩定，且會降低表面的ORR活性。無論是純Pt納米催化劑還是以Ni等3d金屬為核的Pt單層催化劑，其穩定性均不如以貴金屬Pd、Au為核的Pt單層催化劑。我們以Pd、Pd-V合金及Au為核製備的Pt單層及亞單層催化劑表現出相當好的穩定性。特別是，在Au納米顆粒表面通過自發沉積與銅單層置換法結合得到的Pt亞單層催化劑的ORR Pt質量活性約為商業純Pt催化劑的6倍以上，在燃料電池陰極氧還原反應條件下表現出非常優異的穩定性。 以上工作表明，僅表層富Pt的核殼結構催化劑不僅能大幅度降低Pt的含量，提高其質量活性，同時能大幅度提高催化劑的穩定性。特別是，表層富Pt的PtW2合金催化劑對解決目前燃料電池商業化所面臨的成本和壽命問題具有重要意義。另外，我們在非貴金屬催化劑方面的研究顯示基於氮摻雜石墨烯的納米複合碳材料在ORR電催化方面具有相當的前景。