基本介紹
介紹,總結,
介紹
負催化劑也叫做緩化劑或抑制劑並不是所有的催化劑都加快化學反應速率。其中使化學反應減慢的催化劑，叫做負催化劑。例如：食用油脂里加入0.02%～0.04%沒食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸敗，在這裡，沒食子酸正丙酯是一種負催化劑。 負催化劑常用來減緩人們不願意的自發化學反應，還用來減弱過於劇烈的反應。
還有在研究化學反應的機理時，有時反應進行得很快，為了便於研究，我們可以加入某種催化劑來降低反應速度。這樣就可以比較輕鬆地進行研究了。負催化劑的作用通常是能毒化反應系統中原有的催化劑或截斷反應鏈。根據國際純粹與套用化學聯合會（IUPAC）於1981年提出的定義，“負催化劑”一說應當是不成立的。
煤中加入負催化劑對焦炭熱強度作用研究
焦炭熱強度主要受焦炭與CO2 反應性和焦炭冷強度控制，而焦炭反應性又受焦炭氣孔結構、氣孔壁碳基質結構和焦炭中礦物質含量等影響。研究證明，焦炭中某些礦物質對焦炭-CO2 反應具有負催化作用，它能使焦炭的表面反應活性中心減少，氣體擴散到微氣孔和過渡孔中的阻力增大而對反應有明顯抑制作用，從而可以降低焦炭反應性和提高反應後強度。對這一研究結果進一步研究，探索通過人為外加負催化劑到煤中煉焦，使負催化劑以合適的化學形態負載到焦炭中，達到降低焦炭反應性，提高焦炭反應後強度的目的，或者在保證焦炭熱強度的前提下多配弱黏結性煤的目的。
在大量探討性實驗研究基礎上，本研究決定採用一種無機物作為負催化劑，其中包括無機酸(A)、氧化物(B)和單質(C)三種化學形態。 分別以一定方式加入煤中煉焦，研究所得各種焦炭性能變化和對煤質影響。
作用
無機酸(A)對焦炭熱性質的作用
無機酸 A)加入煤中後對配合煤煤質的作用可見，配合煤的St， d變化不大， Ad ， Vd 略有變化，而黏結性則大幅度大降，其中當無機酸(A)加入量達到0.5% ( w t )時，幾乎使MF和TD下降約60% ， G值約下降8% ， Y 值下降約20% 。 之所以出現這種情況，是因為無機酸(A)中含有大量的O原子，結焦理論研究表明， O的存在使煤熱解過程中熱解產物的縮聚速度大大增加，膠質體液相來不及形成即聚合固化成半焦，從而使煤的黏結性被破壞。
通過無機酸(A)對所得焦炭性質作用結果可以看出無機酸(A)使焦炭Ad ， St， d變化均不明顯，而冷、熱強度總體均下降。 這首先是由於無機酸(A)使配合煤黏結性破壞所致，而此時無機酸(A)的負催化作用導致的CRI和CSR變化已完全被掩蓋。
氧化物(B)對焦炭熱性質的作用
通過氧化物(B)作用的配煤方案和對焦炭及煤質的作用可見，加入0.5% (w t)的氧化物(B)使配合煤的Ad ， Vd 變化不大，但使配合煤黏結性也較大幅度下降，從而使焦炭冷強度明顯下降， DI從81.8%降為75.2% ， 但值得注意的是， 此時焦炭CRI 從25.6%降為23. 6% ， CSR則從60.6% 下降為59% 。
如果按照氧化物(B)對煤質的破壞和對焦炭冷強度的作用， CRI應較大幅度上升， CS R較大幅度下降，但實際結果是未按其規律變化。這就是由於氧化物(B)對焦炭反應表現出較強的負催化作用結果。 當然，氧化物(B)畢竟使煤的黏結性破壞導致焦炭強度下降也掩蓋了部分負催化效果。
單質(C)對單種煤焦炭熱性質的作用
單質(C)使三種不同性質的單種煤的黏結性均略有下降，但不像A， B使煤質破壞明顯。 單質(C)添加後對三種焦炭的DI15150幾乎沒有影響。 興隆莊氣煤的單質(C)添加量為0.1% ，CRI 降低2. 1% ， CSR提高6.3% ，單質(C)添加量為0.5% ， CRI降低17.8% ， CSR提高8.5% 。 添加0.5%的單質(C)使古交主焦煤CRI 降低9.2% ，CSR 提高14.1% ， 使唐山1 /3 焦煤CRI 降低16. 7% ， CSR提高18.3% 。 可見添加單質(C)對不同單種煤的熱性能改善效果均很明顯，其中反應性高的氣煤或1 /3焦煤， CRI的改善幅度尤為明顯，但反應後強度太差的氣煤，其CSR的提高幅度反而不如1 /3焦煤及主焦煤，這是因為焦炭本身冷強度太差的原因。 添加單質(C)對單種煤焦炭熱性質的作用結果證明單質(C)對焦炭-CO2反應的較強負催化作用。
單質(C)對配合煤焦炭熱性質的作用
煤中添加單質(C)後對焦炭的冷強度沒有影響; CRI 從25.5% 降為12.3% ， CSR從60.2%提高到78.3% ， 平均單質(C)每配入0.1% ， CRI降低1. 2， CSR提高1.62。對方案Ⅱ ，未加入單質(C)的焦炭分別是DI1515080.2% ， CRI 32.8% 和CSR 50. 7% ， 當配入單質(C)從0. 1% 增加到1. 0% 時， DI15150變化不大; CRI從28.9% 降為15.2% ， CSR從56. 7%增為74. 5% ，每配入單質(C) 0.1% ，平均CSR提高4.1% ， CRI降低2.8% 。
比較單質(C)對兩個方案的焦炭熱性質作用結果可見，相對而言， 焦炭熱性質越差，則單質(C)的負催化作用越強，使焦炭熱性質改善越大。這同單質(C)對單種煤的作用結果是一致的。 因此，在保證焦炭熱性質的前提下，可以使配合煤的弱黏煤配比增加，從而達到降低配煤成本的根本目的。
單質(C)對配合煤焦炭灰分的作用
根據單質(C)對配合煤焦炭性質影響結果，單質(C)的加入使焦炭的灰分大大增加。隨著單質(C)添加量由0.1%增加到1.0% ，配合煤的灰分由7.73%提高到10. 48% ， 焦炭灰分由10.72% 提高到15.16% ， 單質(C) 添加量增加0.1% ，配合煤灰分平均提高0. 33% ，焦炭灰分平均提高0.4% ; 對方案Ⅱ ，隨著單質(C)添加量由0.1增加到1.0% ， 配合煤的灰分由8.48%提高到11.67% ，焦炭灰分由11. 52% 提高到15.60% ，單質(C )添加量增加0.1% ， 配合煤灰分平均提高0. 3% ，焦炭成分平均提高0.23% 。為了弄清單質(C)對配合煤及其焦炭灰分的作用機理，測定了添加單(C)後焦炭在溶損反應前後的X PS， 運用X PS分峰處理技術並對照標準物質XPS譜圖，得到加入單質(C)後焦炭與CO2 反應前後的礦物質化學形態。
可見單質(C)在焦炭中無論反應前後都是以氧化物的形態存在。而添加的是單質(C) ，說明在煤熱解過程中，氧化物(B)俘獲了熱解產生的氧原子，即x C+ yO = Bx Oy，即x mo l的單質(C)俘獲煤熱解產生的y mo l氧，形成Bx Oy 。 1 mo l C的重量是10.8 g ，而1 mol Bx Oy 的重量是69.6 g。 相當於每加入1 g 單質(C)將產生3.22 g 的Bx Oy 。而Bx Oy 基本上完全轉化到焦炭中，從而使焦炭灰分明顯增加。 如對100 g 方案Ⅰ 配煤，灰分7.73 g，加入0.5 g 單質(C) ，理論計算灰分增加到9.34 g ，實際測定的配煤灰分為9.31; 對100 g方案Ⅱ 配煤，灰分8.48 g ，加入0. 5 g 單質(C) ，理論計算灰分增加到10.09 g ，實際測定的配煤灰分為10. 27。相應地，焦炭灰分亦按比例增加。 而加入無機酸(A)和氧化物( B)時配煤灰分變化不明顯的主要原因是在熱解過程中未俘獲氧。
以上結果證明了添加單質(C)到配煤中， 起負催化作用的是Bx Oy 。 Bx Oy 的熔點723 K， 氣化溫度2 170 K， 因此， 在正常焦炭灰分測定時， Bx Oy 被融化但不會被氣化，融化的Bx Oy 仍然存在於灰皿中，故所測定的焦炭灰分包括融化的Bx Oy 。 在高爐內，焦炭中的Bx Oy 軟化後則可進入爐渣，不會對高爐冶煉產生影響。
總結
1) 無機酸(A)和氧化物(B)到煤中煉焦，由於對煤的黏結性破壞明顯，從而使焦炭冷熱強度均下降，說明無機酸(A)和氧化物(B)不適合作為負催化劑加入煤中煉焦。 但當把無機酸(A)以溶液的形式吸附到焦炭表面時，確能使焦炭熱性質改善，表明無機酸(A)本質上對焦炭溶損反應具有負催化作用，只是由於當其加入煤中時對煤黏結性的破壞導致的焦炭性質下降掩蓋了它的負催化作用。
2) 單質(C)加入煤中煉焦，無論對單種煤或是配煤，均能明顯改善焦炭熱性質，且在所研究的範圍內，隨著加入量的增大，熱性質改善增大; 對焦炭熱性質越差的焦炭，單質(C)對其改善的程度越大。 說明單質(C)作為改善焦炭熱性質的負催化劑是可行的。
3) X PS等手段研究表明，單質(C)在焦炭中主要以Bx Oy 的形式起負催化作用，由於單質(C)在結焦過程中俘獲煤熱解的氧原子而轉化為Bx Oy ，從而使焦炭灰分增加。
