《製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法》是江蘇輝豐農化股份有限公司於1998年8月27日申請的專利，該專利的申請號為981178065，公布號為CN1246473，授權公布日為2000年3月8日，發明人是仲漢根，該發明涉及製備式I的N-正丙基-N-2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙胺的方法及其在生產殺菌劑咪鮮安中的套用。
《製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法》涉及一種製備咪鮮安的中間體N－正丙基－N－2－（2,4,6－三氯苯氧基）－乙胺的方法，該方法包括使2,4,6－三氯苯酚與1,2－二氯乙烷在氫氧化鉀存在下反應，並將所得的產物2－（2,4,6－三氯苯氧基）－乙基氯與丙胺反應。
2013年12月1日，《製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法》獲得第八屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法
- 公布號：CN1246473
- 公布日：2000年3月8日
- 申請號：981178065
- 申請日：1998年8月27日
- 申請人：江蘇輝豐農化股份有限公司
- 地址：江蘇省大豐市龍堤鄉大豐市農化廠
- 發明人：仲漢根
- Int.Cl.：C07C217/54、A01N33/10
- 代理機構：北京萬科園專利事務所
- 代理人：張亞軍、曹詩健
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
式I化合物是用作製備殺菌咪鮮安的中間體。
1998年8月前已有技術中公開了幾種製備式I化合物的方法。
例如，US3,991,071描述了一種以2,4,6-三氯苯酚和1，2-二溴乙烷為起始原料製備式I化合物的方法。該方法是在鹼如氫氧化鈉存在下，使2,4,6-三氯苯酚和1，2-二溴乙烷進行脫溴化氫反應，並將生成2,4,6-三氯苯氧基乙基溴與正丙胺反應，給出式I化合物。該方法的缺點是，二溴乙烷的價格昂貴，且毒性大且是致癌物質。
EP404092描述了一種以2-苯氧基-乙醇為起始原料製備式I化合物的方法。該方法通過用氯氣在HCl或尿素存在下，選擇性地氯化2-苯氧基-乙醇，形成2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙醇，並將此2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙醇與亞硫醯二氯在催化劑存在下反應，反應產物2-（2,4,6-三氧苯氧基）-乙基氯接著與正丙胺反應，給出化合物I。
EP403929也描述了一種以2-苯氧基-乙醇為起始原料製備式I化合物的方法。該方法是在催化劑存在下，用亞硫醯氯處理2-苯氧基-乙醇，接著將形成的2-苯氧基-乙基氯用氯氣選擇性地氯化，反應產物2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯接著與正丙胺反應，給出化合物I。
《製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法》方法與EP404923、EP404092中的方法相比，優點在於，a）步驟少，反應流程短；2）減少副產物，有利於提高產物的含量；3）不使用氯氣，提高了安全性。
發明內容
專利目的
《製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法》的目的是提供一種新的改進的製備式I化合物的方法。該發明的另一目的是提供易於工業化且以高收率製備咪鮮安的方法。
技術方案
《製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法》的上述目的可以通過包含如下步驟的製備方法來實現：
a.在鹼例如氫氧化鉀存在下，使2,4,6-三氯苯酚與1，2-二氯乙烷反應，形成2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯；
b.使2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯直接與正丙胺反應，給出式I化合物。
該發明反應方法通常可以用下列反應方案來描述：
在進行《製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法》方法步驟a時，相對於每摩爾2,4,6-三氯苯酚，可以採用2-8摩爾，優選4-6摩爾的二氯乙烷。
該發明方法步驟a是在鹼例如氫氧化鉀、氫氧化鈉，尤其是氫氧化鉀存在下進行的。可以採用等摩爾量的鹼，但稍微過量，例如相對於每摩爾2,4,6-三氯苯酚採用1.0-1.5摩爾的鹼對反應會是有利的。
步驟a的反應溫度為80-130℃，反應壓力為2-4個大氣壓，反應時間為4-8小時。
在進行該發明方法步驟b時，相對於每摩爾2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯，可以採用1-6摩爾，優選2-4摩爾的正丙胺。
步驟b的反應溫度為70-110℃的溫度，反應壓力為1至3個大氣壓，反應時間為4-8小時。
終產物胺可以通過已知的方式（參見例如EP0403952）或通過該發明製備實施例中給出的方式來分離。
因此，該發明方法提供易於工業化且以高收率製備2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯以及式I化合物的方法。此外，根據US3,991,071，式I化合物可以與光氣反應，隨後與咪唑反應，給出咪鮮安。
權利要求
1.一種製備N-正丙基-N-2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙胺的方法，
其特徵在於，所述的方法包含如下步驟：
a.在鹼存在下，使2,4,6-三氯苯酚與1，2-二氯乙烷反應，形成2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯；
b.使2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯直接與正丙胺反應，形成N-正丙基-N-2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙胺。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於步驟a中所用的鹼為氫氧化鉀。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於步驟a的反應溫度為80-130℃，反應壓力為2-4個大氣壓；步驟b的反應溫度為70-110℃，反應壓力為1-3個大氣壓。
實施方式
實施例1
2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯的製備
在3000升不鏽鋼反應釜中，依次加入500千克的2,4,6-三氯苯酚、750千克二氯乙烷和556千克25％的氫氧化鉀水溶液，攪拌溶解後，用N2密封，緩慢加熱攪拌，控制反應溫度在90-100℃，反應壓力為3個大氣壓，反應4小時，反應完畢，冷卻至約40℃，壓力降到常壓，將下層油狀物放入另一2000升反應釜中。蒸餾脫二氯乙烷，得665.3千克（90％含量）標題化合物。
實施例2
2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯的製備
在3000升不鏽鋼反應釜中，依次加入500千克的2,4,6-三氯苯酚、1000千克二氯乙烷和1100千克25％的氫氧化鉀水溶液，攪拌溶解後，用N2密封，升溫至約130℃，反應壓力為4個大氣壓，反應6小時，反應完畢，冷卻至約40℃，壓力降到常壓，將下層油狀物放入另一2000升反應釜中。蒸餾脫二氯乙烷，得649千克（91.5％含量）標題化合物。
實施例3
在3000升的不鏽鋼反應釜中，加入600千克2-（2,4,6-三氯苯氧基）-乙基氯和820千克的正丙胺，用氮氣置換上方的空氣，密封好。加熱升溫至約100℃，壓力升至4個大氣壓，反應8小時。加入約50千克氫氧化鈉，蒸去過量的正丙胺，分出水層，得到460千克（折百）的標題化合物。
榮譽表彰
2013年12月1日，《製備用作農藥中間體的苯氧基醚的新方法》獲得第八屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
