芳香六隅

本世紀廿年代初期, 阿密特和魯濱遜從電子理論出發, 注意到只有具有6π電子的共扼環狀體系才具有特殊的芳香穩定性。這種6π電子體系稱為芳香電子六隅體( sextet ) 。

基本介紹

• 中文名：芳香六隅
• 外文名：sextet
• 別稱：芳香電子六隅體( 

芳香六隅定義

芳香性六隅體。指大多數芳香族化合物的六個π電子的閉合環，其芳香性與此有關。

最早認為芳香性應包括較大的共振能；對光、熱的穩定性；不易發生加成反應；易發生取代反應等。現在認為是維持產生環電流的能力。

具體內容

1865年F.A.凱庫勒首先提出苯的正六邊形結構的假設，即六個碳原子形成一個單鍵、雙鍵交替排列的正六邊形。這個假設成功地把碳四價理論套用於苯，但它無法解釋六個碳等價的現象，也無法解釋苯的低氫化熱。以後又有不少學者用各種不同的模型來解釋苯的特性，但都不能很圓滿地解釋上述苯的特性。為了表示苯分子中六個π電子的共軛及其穩定性,文獻中經常用正六邊形加入一個圓圈來表示，這就是芳六重組。根據芳六重組理論,萘只有一個芳六重組,為使兩個式子對稱，假定六重組中的兩個電子可以從一個環中流到另一個環中。
後來，E.克萊爾等人的大量工作證明，與脂肪族異構體相類似，線型(g)和角型(e)的苯並芳香烴的性質也不同。如果並環數目相同，但芳六重組數目不同，則芳六重組數目越多的異構體，其分子的共振能就越大，紫外吸收的波長就越短，其局部的雙鍵特徵往往就越明顯。例如化合物e的共振能比g大7～12千卡，e的中心環上的雙鍵具有明顯的不飽和性質。化合物d、f、i、j、k的紫外吸收光譜波長λ越來越短。

如果並環的數目增多，但芳六重組的數目保持不變，則類苯的特性減少，整個化合物雖仍有芳香性，但穩定性卻降低，紫外光譜出現有規則的紅移。例如化合物 h、l、m，它們的紫外吸收波長明顯地紅移，並且波長的倒數與並環數之間的關係遵循同系線性規律。

芳香性的概念最初只是與苯及其衍生物的性質聯繫在一起。隨著有機化學的發展, 很快就發現某些非苯系的高度不飽和的有機化合物( 如雜環化合物) 具有和苯相似的芳香性。這說明芳香性並非苯及其衍生物所特有。從本質上來說明“ 芳香性” 產生的原因, 無論在理論上和實踐上都有著重要的意義。本世紀二十年代初期, 阿密特和魯濱遜從電子理論出發, 注意到只有具有6π電子的共扼環狀體系才具有特殊的芳香穩定性。這種6π電子體系稱為芳香電子六隅體( sextet ) 。

如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩等具有與苯相似的芳香性, 它們的六隅體電子體系分別表示如下:

六隅體學說對於預言芳香性曾經有過重大的指導意義。

六隅體學說與休克爾規則

休克爾規則定義

Hückel規則（休克爾規則）是有機化學的經驗規則，它指當閉合環狀平面型的共軛多烯（輪烯）π電子數為（4n+2）時，具有芳香性。從凱庫勒(kkul)提出苯的環狀結構，並發現苯和類苯化合物有特殊性質(芳性)以來，人們對芳性及其和結構之間的關係的研究也逐步深入，到1931年休克爾用其簡單的分子軌道法計算了單環多烯的π電子能級，提出了4n+2規則；稱為休克爾規則。隨著微擾分子軌道理論的建立和發展，使得休克爾規則的理論根據更加充分。

休克爾規則表明，對完全共軛的、單環的、平面多烯來說，具有（4n+2）個π電子（這裡n是大於或等於零的整數）的分子，可能具有特殊芳香穩定性。隨著磁共振實驗方法的出現，對決定一化合物是否具有芳香性起了重要的作用，並對芳香性的本質有了進一步的了解。因此芳香性更廣泛的含義為：分子必須是共平面的封閉共軛體系；鍵發生了平均化；體系較穩定（有較大的共振能）；從實驗看，易發生環上的親電取代反應，不易發生加成反應；在磁場中，能產生感磁環流；從微觀上看，π電子數符合4n+2規則。

具有芳香性原因

為什麼4n+2個π電子平面單環共軛體系才具有芳香性呢？從分子軌道能級計算發現，當平面單環體系中的成鍵軌道數目為2 n+1時，如果有4n+2個π電子剛好能給滿成鍵軌道，從而具有類似惰性氣體的電子排布，而將具有最大的成鍵能而變得穩定，平面或接近平面， 電子的離域才有效；當環上的原子存在空間的排斥作用而破壞環的平面時，4n+2規則不適用。

在單環共軛多烯分子中，π電子數目符合4n+2規則具有芳香性的原因 ，可以這種體系的分子軌道能級圖得到答案。在單環共軛多烯體系的分子軌道能級圖中，都有能量最低的成鍵軌道和能量最高的反鍵軌道。對於能量最高的反鍵軌道，在p軌道是單數時有兩個（簡併軌道）；在p軌道是雙數時，只有一個。其它那些能量較高的成鍵軌道和反鍵軌道或/和非鍵軌道都是兩個（簡併的）。根據休克爾理論，當成鍵軌道充滿電子時，它們具有與惰性氣體相似的結構，因此體系趨向穩定，除能量最低的成鍵軌道需要2個電子充滿外，其它能量較高的兩個成鍵軌道或/和非鍵軌道需要4個電子才能充滿，即只有（4n+2）個π電子才能充滿這些軌道，使體系處於穩定，而具有芳香性。

證明方法

休克爾4n+2規則可用微擾分子軌道理論即PMO法從理論上加以證明。

在休克爾規則的啟示下，近二十年合成了芳香體系的化合物，於是出現了一系列非苯芳烴，及一些不含苯環結構，但具有一定程度的芳香性的烴，稱為非苯芳烴。

1. 環丁烯基二價正離子 它環上的四個碳都是sp雜化的，π電子數等於2，符合休克爾4n+2（n=0）規則，有芳香性。

2. 環丁烯基雙負離子 它的π電子數等於6，環上的四個碳位於一個平面內，符合休克爾4n+2（n=1）規則，有芳香性。

3. 環辛三烯雙正離子 它的π電子數等於6，分子形狀是平面八邊行，符合休克爾4n+2（n=1）規則，有芳香性。

4. 環壬四烯負離子 它的π電子數等於10，環上碳原子近似於一個平面，符合休克爾4n+2（n=2規則，有芳香性。

5. 十二碳環六烯雙負離子 它是通過原來的六烯環狀物的還原性電解或與鉀金屬作用以獲得，π電子數等於14，符合休克爾4n+2（n=3）規則，有芳香性。

6. 十六碳環八烯雙負離子也已製得，π電子數等於18，符合理論判斷，它有芳香性。

7. 蘭烴（又名阿族啉）是少數共軛駢聯非苯烴，有芳香結構。此芳烴經X射線和電子衍射法測量它的鏈長大致相近而不相等，有較大的偶極距（1.08D），指出兩個環的電荷不等環庚三烯帶正電荷，環戊二烯帶負電荷，彼此由電荷的“去”和“得”，而得到穩定。

8.環戊二烯負離子當環戊二烯懸浮於苯中的金屬鈉或鎂作用時形成環戊二烯金屬化合物，它在液態氨中有明顯的導電性，證明了環戊二烯負離子的存在。環戊二烯負離子的π電子數目為兩個雙鍵上的四個和亞甲基上的兩個，形成環狀六個π電子體系，符合休克爾4n+2規則，現已證明它是一個平面的對稱體系。從分子軌道理論計算結果，環戊二烯負離子是一個滿電子構型體系，所以具有芳香性。

9.環辛四烯負離子 在環辛四烯的四氫呋喃溶液中加入金屬鉀，.環辛四烯變成二價負離子，分子形狀由環辛四烯的澡盆型結構轉變為平面八邊形，共有10個π電子，符合休克爾4n+2規則，因此它具有芳香性。

10.環丙烯基正離子它的環是由三個sp雜化的碳和2個π電子組成的共軛體系，π電子數為2，符合爾4n+2規則，它有芳香性。

11.薁（yu，音“欲”）它是一個五元環的環戊二烯和七元環的環庚三烯稠合而成的。π電子數為10，符合休克爾4n+2規則，因此它具有芳香性。

12. 環十八碳九烯—[18]輪烯它有十八個π電子，符合爾4n+2規則。。此芳烴經X射線證明，環中碳碳鍵長几乎相等，整個分子幾乎處於一個平面上，扭轉不大於0.1nm。說明輪內氫原子的排斥力很弱，它也具有一定的芳香性。

13. 1,3,5—環庚三烯正離子 它的環中亞甲基的碳是sp雜化的，有空的p軌道，使平面的七個碳原子變成環狀共軛體系，π電子數為6，符合爾4n+2規則，它有芳香性。

同芳香性

此外，還有同芳香性，它是指某些共軛雙鍵的環被一個或兩個亞甲基所隔開，這個亞甲基在環平面之外，是環上的π電子構成芳香體系。如環壬三烯正離子有兩個亞甲基在環平面之外環平面的碳行成共軛體系，π電子數為6，符合爾4n+2規則，它有芳香性。

兩個理論的意義

休格爾規則不僅對六隅體學說提供了理論說明, 而且使得有機化學既不用實驗, 也不用計算就有對一個化合物的芳香性進行估計的可能性。在考慮(4n+2) 二電子數目必要條件以後,單環共平面是它的充分條件。