自氧化作用（autooxidation）又稱自動氧化。有機或無機化合物與空氣中的氧在常溫或稍高溫度下溫和地進行的不發生燃燒或爆炸的反應，例如金屬的生鏽，食物、油脂的酸敗和橡膠、塑膠的老化等。
最為典型的是脂類的自動氧化，反應具有極其普遍的意義，油脂的變質，絕大部分是由於自動氧化造成的。
基本介紹
- 中文名：自氧化作用
- 外文名：autooxidation
定義,過程及機理,自動氧化過程,影響因素,舉例,
定義
自氧化作用（autooxidation）又稱自動氧化。有機或無機化合物與空氣中的氧在常溫或稍高溫度下溫和地進行的不發生燃燒或爆炸的反應，例如金屬的生鏽，食物、油脂的酸敗和橡膠、塑膠的老化等。
物質在常溫或中等溫度(一般低於150度)下緩緩與氧作用的一種自發的但不發生燃燒的氧化過程。加熱，光照促進該過程。避光，低溫則減緩該過程。通常會涉及自由基反應機制，最為典型的是不飽和脂肪酸的雙鍵碳原子在脂氧化酶(廣泛存在的一種含鐵酶）作用下，先被空氣中的氧氧化，產生自由基、過氧化物和氫過氧化物並伴隨碳鏈斷裂等。還產生大量衍生物，引起油脂或含油脂食品酸敗、變質。此外。高分子聚合物長期暴露於陽光下引起的降解、植物油的乾燥、潤滑油之樹膠化也與此有關:工業生產有時也可利用自氧化作用，如苯酚和丙酮即可通過對異丙基苯自氧化來製取。
過程及機理
脂類的自動氧化，反應具有極其普遍的意義，油脂的變質，絕大部分是由於自動氧化造成的。特別是油脂工業中，如何減緩油脂的自動氧化即有效地增加油脂的穩定性成為一大難題。故研究油脂的自動氧化和氧化穩定性，不僅有重要的理論意義，而且非常有經濟價值。
自動氧化過程
脂類的自動氧化極為複雜，從理論上，它是一個自由基連鎖反應。有幾個事實佐證這個結論：不飽和脂肪酸的自動氧化產物主要是氫過氧化物；自由基的清除劑能阻止或減緩脂類的自動氧化反應；相反，自由基的誘發劑則能加速自動氧化反應；90%以上的亞油酸自動氧化產物共軛化了,且其中一個雙鍵變成了反式；最有說服力的是，電子旋轉共振光譜儀（ESR）能直接地測出自動氧化過程中自由基的存在。
（1）自動氧化酸敗過程
1 誘導期。在這個階段，開始形成自由基，一般情況下，脂類(RH)直接生成自由基R・和H・的可能性是相當小的，RH和基態氧生成R・和HOO・的可能性也是不大的，後者的活力能為146kJ/ mol[1]，所以需一些誘發劑(如過渡金屬、 脂氧酶及光氧化所形成的自由基和過氧化物)來啟動或誘發自動氧化反應，其中變價金屬起著重要的作用。可以想像，任何玻璃器皿（或其他器皿），要絕對無任何變價金屬的污染，是極不可能的，即使是非常微量，以致於很靈敏的儀器也難以檢測出，這樣的微量金屬也能啟動自動氧化反應。在有變價金屬時，RH和氧氣 反應生成R・和ROO・,活化能為-60kJ/mol；有變價金屬存在下的自由基誘導反應是無變價金屬下的
倍!在實際過程中，多數油脂的自動氧化反應是金屬催化下誘發的。
（2）傳播期。在這個過程中，已生成的游離基奪取別的脂類分子上的氫原子，形成氫過氧化物和新的自由基，依此往復循環。
（3）終止期。當自由基不斷聚集到一定的濃度，則相互碰撞的頻率大大增加，兩個游離基能有效碰撞生成一個雙聚物。
（4）二次產物的形成。分解和進一步聚合反應在進行，形成低分子產物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。 整個氧化酸敗的反應過程描述在下圖中。在整個氧化酸敗過程中，脂類各化學組份的變化如圖所示。
將氧化酸敗從理論上劃分為四個階段是為了更便於解釋說明問題。但這四個階段並無絕對界線，只不過在某一階段，以哪個反應為主，在其量上哪個反應占優勢。 實際工作中,最有意義的是油脂氧化過程中誘導期的確定。油脂的誘導期是油脂質量最為重要的指標之一,即油脂工業中的油脂氧化穩定性。誘導期可由油脂吸收氧的速度隨時間的變化或通過測定過氧化值或由Rancimat儀來確定。 在誘導期間,氧化進行得很慢。在這期間所產生的自由基被抗氧化劑有效地清除掉。然而,在一段時間以後,由於抗氧化劑被耗掉,自由基的傳播進行，並逐漸加快。當油脂開始有酸敗味時，或多或少地標誌著誘導期的結束，或繁殖期的開始。
影響因素
影響脂類氧化速度最主要的因素是抗氧化劑、 金屬及脂類本身的不飽和程度，其次是水分及其貯存條件(如溫度及光照等)。
亞油酸和其他多不飽和脂肪酸的氧化速度比油酸高得多,因為亞甲基兩邊的雙鍵大大地活化了。 Gunstone等發現，油酸甲酯、 亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯自動氧化的速度比是1∶27∶77。 抗氧化劑則是影響油脂氧化速度最重要的因素，油脂中含有何種抗氧化劑，含量多少是油脂穩定性的決定因素。一般情況下，酚類抗氧化劑的最佳濃度為0.02%，如太低，油脂則得不到充分的穩定化作用。但當超過一定濃度時，油脂穩定性增加很緩慢,有些抗氧化劑的濃度太高時，則油脂的穩定性反而下降。對於醌類抗氧化劑來說，當其濃度很高時，油脂的氧化穩定性還有上升的趨勢。 不同抗氧化劑的混合使用會增加其效率。如BHA和BHT等量混用，其效率比單獨使用要增加一倍。 高溫時（80℃以上）腦磷脂的存在能使酚類和醌類抗氧化劑的抗氧化性能大大地增加。 過渡金屬的存在，使得抗氧化劑對油脂的抗氧化性能大大地降低。如2mg/kgFe3+，使得酚類和醌類抗氧化劑的抗氧化活性幾乎完全喪失。但0.01%的檸檬酸可有效地鈍化大多數變價金屬的催化活性 。 少量的水分(0.2%)被認為有益於油脂的穩定性，水能水化金屬離子，降低其催化活性。文獻表明，0.2%的水能防止亞油酸的氫過氧化物分解而產生自由基。 溫度的影響是較顯著的。溫度每提高10℃，油脂的氧化速度加快一倍。 光的影響也是不小的，特別是在有光敏性物質存在的情況下。
舉例
氧分子與有機物的作用一般屬於自由基反應。自動氧化是一類複雜的自由基鏈式反應，其中有機過氧化物是中間體或最終產物。按作用的結構不同，氧化速率有很大差異，其氧化機理也不全相同。例如，苯甲醛在放置時，會被空氣中的氧緩慢氧化成苯甲酸
生成的過苯甲酸再與苯甲醛通過如下離子反應產生苯甲酸：
異丙苯氧化重排是一個重要的有機合成反應，得到的氫化過氧化物的收率很高。後者在無機酸作用下重排為苯酚和丙酮，這是製備苯酚和丙酮的工業方法：
