自動加速效應

英文名稱： gel effect; autoacceleration ，又稱凝膠效應（或現象）。是指在聚合反應中期，反應速率自動增加的現象。

基本介紹

• 中文名：自動加速效應
• 外文名：autoacceleration
• 別稱：凝膠化效應
• 適用領域範圍：科學

基本信息

自動加速現象

在 聚合中期，C達 10～ 20%以上的階段。Rp逐漸增加，出現自動加速現象，也稱加速階段。自動加速現象(Auto-acceleration Effect)：外界因素（如T、[I]）不變，僅由於體系本身引起的加速現象。顯然，當k p /k t1/2 的增大不足以抵消[M]和[I]的減小時，聚合速率呈下降的趨勢。

自動加速現象的成因

對於均相聚合體系， 只有雙基終止的聚合反應才有可能出現自動加速現象。因為，單基終止時，k t的下降幅度與kp相當。k p/k t1/2 有可能不增反減，且隨轉化率的增加[M]和[I]的減小，故聚合速率通常呈下降的趨勢。此時，仍有可能存在著鏈自由基的擴散控制（即凝膠效應）。對 非均相沉澱聚合，其鏈自由基的擴散控制嚴重， 可能有單基終止反應；但其鏈增長反應有相當一部分在均相體系中發生，因而k t的下降幅度仍遠比k p大，k p/k t1/2 增大，會出現明顯的自動加速現象。隨著聚合轉化率的繼續提高，k p也大幅度下降，k p /k t1/2 綜合值減小，則聚合速率下降，最後會降低到不能再繼續聚合的程度，轉化率達到一極限值。該極限轉化率的大小與聚合溫度有關。溫度越高，極限轉化率越大。

　　

效應

原因

隨轉化率的增加，體系的粘度增大，雙基終止速率因鏈自由基的擴散困難而減小，k t↓。C→40～

50%時，k t↓可達上百倍，活性鏈壽命則延長十多倍；而此時體系粘度還不足以嚴重妨礙單體擴散，k p

變動不大，使k p /k t1/2 增加了近7～8倍，自動加速顯著，分子量也迅速增加。自動加速現象因體系粘度引起的，又稱凝膠效應（Gel Effect）。

自動加速和凝膠效應的比較

自動加速由凝膠效應而引起。但凝膠效應的起點不一定就是自動加速的起點 ，凝膠效應（鏈自由基的擴散控制）有可能自聚合反應一開始就存在。

自動加速的後果及採取的措施

後果：

在自加速過程中若大量反應熱不及時散發，有爆聚危險。

採取措施：

1.降低體系粘度：如溶液聚合

2.強化傳熱：如MMA本體聚合製造有機玻璃，高溫預聚、薄層聚合、高溫熟化。