纖維素黃酸鈉

鹼纖維素與二硫化碳作用，得到一種新的、可溶解在稀鹼液中的化合物即纖維素黃酸鈉，這一化學變化過程叫做黃酸化，簡稱黃化。纖維素黃酸鈉是能溶解在稀鹼液里的新的高分子化合物，其溶解後的高分子化合物溶液叫做粘膠，因此，黃化過程是把固體的鹼纖維素製成粘膠的極重要的化學反應過程。

基本介紹

• 中文名：纖維素黃酸鈉
• 外文名：Sodium cellulose xanthate
• 反應：鹼纖維素與二硫化碳作用
• 溶解影響：纖維素黃酸鈉的酯化度等
• 本質：溶解在稀鹼液里的高分子化合物
• 品質影響：黃化反應的速度和時間等

合成方法

鹼纖維素與二硫化碳作用，生成纖維素黃酸鈉，這是黃化過程的主要化學反應，可用下式表示：

反應方程式

二硫化碳是極易揮發的液體，在黃化過程中，是液相及氣相的二硫化碳與固相的鹼纖維素之間發生反應，因此，黃化反應是一個多相反應。

鹼纖維素的結構狀態，是極度膨脹的狀態，即漿粕在浸漬過程中水化了的氫氧化鈉分子滲入到纖維素內部，使纖維素分子溶劑化，纖維素分子之間的氫鍵被破壞，分子之間的距離加大，纖維素變得鬆散，從而給二硫化碳分子進入到纖維素內部進行黃化反應提供了條件，也是保證充分、均勻地進行黃化反應的重要條件。

在黃化過程中，二硫化碳分子通過纖維素分子之間充滿的鹼液滲入到纖維素內部，使鹼纖維素分子上結合了黃酸集團，這使纖維素分子之間距離變得更大，結構更鬆散，因而這種化學反應開始是在纖緋素比較鬆散的不定形區域進行，逐漸向比較緊密的定形區城發展。

在黃化過程中，做纖維素分子結合黃酸其團，變成纖維素黃酸鈉或稱纖維素黃酸酯。隨著黃化反應的進行，鹼纖雛素分子上結合的黃酸基團的數目也在變化。這種變化一般用酯化度來衡量，也就是通過測定酯化度來衡量黃化的程度。所謂酯化度，是指鹼纖維素分子結合二硫化碳分子的數目，即在鹼纖維素分子上，每100個纖維素基環結合二硫化碳分子的數目，即為酯化度也稱作r值。

在黃化反應過程中，由於鹼纖維素的結構不均一，有些地方比較疏鬆，有的地方比較緊密，每個纖維素基環綜合黃酸基團的機會懸不相同的。也就是說，有此地方結合二硫化碳分子多些，局部酯化度高些，而有些地方結合二硫化碳分子少局部酯化度低些。因此酯化度是一個平均值。

纖維素黃酸鈉的溶解

鹼纖維素和CS₂作用後，生成可溶性的纖維素黃酸鈉，固體的纖維素黃酸鈉不能直接地生成連續均勻的再生纖維素薄膜，必需使纖維素黃酸鈉溶解於稀鹼液或水中成為粘膠，才能進行下一步的生產過程，但纖維素黃酸鈉在鹼液中不是立刻就能溶解的，在黃化初期形成粘性的膨化塊，塊的周圍形成高粘度的液層，由於捏和攪拌的作用，才能使之完全溶解成均勻的粘膠，雖然在黃化過程進行過初溶解階段，仍需進一步的溶解和調整以組成合格的粘膠。

影響纖維素黃酸鈉溶解的因素

1、纖維素黃酸鈉的酯化度

隨著纖維素黃酸鈉酯化度的升高，其溶解度增大，就r（酯化度）值為20~25時，在常溫下能溶解在4%的NaOH溶液中，但由於過濾性能差，故不能在生產中套用。當r值為50~60時， 黃酸鈉能在水中溶解，當r值為125~150時，甚至能在丙酮酒精中溶解，提高黃酸鈉的r值，還會使纖維素的天然結構進一步遭到破壞，有利於溶解。

酯化度對粘膠的結構化程度也有一定影響。當黃化時，CS₂量從20%增加到25%時（對α-纖維素重量），粘膠粘度便急劇下降，這是由於大分子的進一步溶劑化，使溶液中的網路結構進一步遭到破壞，但CS₂量增高到80%以上時粘度反而上升，產生了脫溶劑化作用。

2、NaOH的濃度

NaOH的濃度，不論對纖維素黃酸鈉的溶解性或溶解後粘膠的性能都有很大的影響，提高NaOH濃度到一定範圍，使澗脹和溶解加速，所獲得粘膠的粘度也較低。當NaOH濃度在4~8%時黃酸鈉的溶解性能最好，粘度穩定性能也高，當NaOH濃度超過8%時，隨著濃度的上升，其活性下降，溶解能力降低，引起粘膠穩定性下降，而粘度上升。

NaOH的濃度，還影響溶解速度，NaOH濃度為4%時，具有最大的溶解速度。

3、粘膠中纖維素含量

粘膠粘度的增加與纖維素含量的5次方成正比，粘度太高，過濾與脫泡會發生困難，但纖維素含量過低，則產品組織疏鬆，強度下降，品質變差。粘膠中NaOH含量與纖維素含量之比也應注意，玻璃紙生產中，鹼含量與纖維素之比在0.65~0.7之間。

4、溶解溫度

纖維素黃酸鈉與NaOH水溶液的相平衡具有下臨界混溶溫度特徵，酯化度低，下臨界混溶溫度也下降，降低溫度能提高溶解度，所得粘膠過濾性能也隨溫度下降而提高，但應指出，降低溫度能明顯地降低溶解速度，也不能靠提高溫度來加速溶解，這樣會降低粘膠質量，加速黃酸鈉的分解。

5、纖維素黃酸鈉酯化度的均一性

不均勻的酯化度，會影響溶解性能和粘膠質量。

6、溶解時間

在溶解過程中，纖維素黃酸鈉的含量及粘度隨時間的延長而增高，而酯化度隨時間的延長而降低。其他例如溶劑的種類，助劑的類型及設備結構也會產生不同影響。

影響纖維素黃酸鈉品質的因素

1、浸漬質量及壓榨度

在浸漬過程中，鹼化愈均勻，纖維素能充分膨脹，纖維素分子之間距離加大，纖維結構較鬆散。這樣，黃化時，二硫化碳就容易滲透到鹼纖維素內部，黃化反應就比較容易進行，製得纖維素黃酸鈉的酯化度高而且比較均勻。否則，浸漬質量不好，纖維素膨脹不充分，會造成黃化困難。

在壓榨過程中，鹼纖維素壓榨度過低，鹼纖維素中存在剩餘的鹼液和過量水，當含鹼量過多時，會使副反應增多，不利於黃化過程的主反應進行。含水過多時，使生成物纖維素黃酸鈉容易水解，降低了酯化度，但壓榨度過高，鹼纖維素過於緊密，使二硫化碳不容易向鹼纖維素內部滲透，造成黃化困難。因此，壓榨度不易過高或過低，一般控制壓榨倍數為3左右。

2、二硫化碳用量的多少

二硫化碳的用量根據酯化度高低來決定。一般粘膠纖維的生產，要求纖維素黃酸鈉的酯化度為50，即平均每兩個纖維素基環結合一個黃酸基團。

根據理論計算，酪化度為50時，二硫化碳的用量應該是纖維重量的23.4%，但工業上製造酯化度為50的纖維素黃酸鈉，二硫化碳的實際用量是纖維重量的32~37%，這是因為有一部分二硫化碳消耗於副反應，還有一部分未參加化學及應而留在黃化機的空間裡，隨空氣排掉。根據一般粘膠纖維生產實際情況，大約70%左右的二硫化碳參加黃化主反應，25%左右的二硫化碳消耗於副反應，5%左右的二硫化碳未參加化學反應，粘膠製造的技術水平不同，二硫化碳的用量也不同。

不斷提高粘膠製造技術，合理降低二硫化碳的用量是十分有意義的。這不但可以降低生產成本，更重要的是可以減少紡絲過程中有害氣體的生成量，即在紡絲過程中生成的二硫化碳氣體可以減少，黃化過程副反應可減少，三硫代碳酸鈉的生成量可減少，紡絲過程放山的有毒氣體硫化氫可減少，從而可改善紡絲過程的勞動條件。再有，二硫化碳用量多，會產生個別酯化度過高的纖維素黃酸酯的質點，這會在紡絲過程中，因分解不充分而形成乳白絲。因此，減少二硫化碳用量可減少乳白絲的產生。

3、黃化反應的速度和時間

黃化反應的速度和時間是研究黃化過程中隨著黃化時間的延長，酯化度變化的速度。隨著黃化反應的進行，酯化度逐漸上升，但是酯化度上升的速度是變化的。

在剛剛加入二硫化碳進行黃化時，是霧狀的和液滴狀的二硫化碳逐漸分散開來，使黃化反應速度加快，即酯化度增高的速度加快，隨著黃化時間的延長，因二硫化碳逐漸消耗掉，酯化度上升的速度變得緩慢，甚至停止上升達到最高值。而酯化改達到最高值時間的早晚與黃化過程的溫度有關，黃化溫度高，黃化反應速度快，達到最高酯化度所需要的叫就短；黃化溫度低，黃化反應速度慢，達到最高酯化度所需要的時間就長。