纖維素黃酸鈉

纖維素黃酸鈉

鹼纖維素與二硫化碳作用,得到一種新的、可溶解在稀鹼液中的化合物即纖維素黃酸鈉,這一化學變化過程叫做黃酸化,簡稱黃化。纖維素黃酸鈉是能溶解在稀鹼液里的新的高分子化合物,其溶解後的高分子化合物溶液叫做粘膠,因此,黃化過程是把固體的鹼纖維素製成粘膠的極重要的化學反應過程。

基本介紹

  • 中文名:纖維素黃酸鈉
  • 外文名:Sodium cellulose xanthate
  • 反應:鹼纖維素與二硫化碳作用
  • 溶解影響:纖維素黃酸鈉的酯化度等
  • 本質:溶解在稀鹼液里的高分子化合物
  • 品質影響:黃化反應的速度和時間等
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合成方法

鹼纖維素與二硫化碳作用,生成纖維素黃酸鈉,這是黃化過程的主要化學反應,可用下式表示:
纖維素黃酸鈉
反應方程式
二硫化碳是極易揮發的液體,在黃化過程中,是液相及氣相的二硫化碳與固相的鹼纖維素之間發生反應,因此,黃化反應是一個多相反應。
鹼纖維素的結構狀態,是極度膨脹的狀態,即漿粕在浸漬過程中水化了的氫氧化鈉分子滲入到纖維素內部,使纖維素分子溶劑化,纖維素分子之間的氫鍵被破壞,分子之間的距離加大,纖維素變得鬆散,從而給二硫化碳分子進入到纖維素內部進行黃化反應提供了條件,也是保證充分、均勻地進行黃化反應的重要條件。
在黃化過程中,二硫化碳分子通過纖維素分子之間充滿的鹼液滲入到纖維素內部,使鹼纖維素分子上結合了黃酸集團,這使纖維素分子之間距離變得更大,結構更鬆散,因而這種化學反應開始是在纖緋素比較鬆散的不定形區域進行,逐漸向比較緊密的定形區城發展。
在黃化過程中,做纖維素分子結合黃酸其團,變成纖維素黃酸鈉或稱纖維素黃酸酯。隨著黃化反應的進行,鹼纖雛素分子上結合的黃酸基團的數目也在變化。這種變化一般用酯化度來衡量,也就是通過測定酯化度來衡量黃化的程度。所謂酯化度,是指鹼纖維素分子結合二硫化碳分子的數目,即在鹼纖維素分子上,每100個纖維素基環結合二硫化碳分子的數目,即為酯化度也稱作r值。
在黃化反應過程中,由於鹼纖維素的結構不均一,有些地方比較疏鬆,有的地方比較緊密,每個纖維素基環綜合黃酸基團的機會懸不相同的。也就是說,有此地方結合二硫化碳分子多些,局部酯化度高些,而有些地方結合二硫化碳分子少局部酯化度低些。因此酯化度是一個平均值。

纖維素黃酸鈉的溶解

鹼纖維素和CS2作用後,生成可溶性的纖維素黃酸鈉,固體的纖維素黃酸鈉不能直接地生成連續均勻的再生纖維素薄膜,必需使纖維素黃酸鈉溶解於稀鹼液或水中成為粘膠,才能進行下一步的生產過程,但纖維素黃酸鈉在鹼液中不是立刻就能溶解的,在黃化初期形成粘性的膨化塊,塊的周圍形成高粘度的液層,由於捏和攪拌的作用,才能使之完全溶解成均勻的粘膠,雖然在黃化過程進行過初溶解階段,仍需進一步的溶解和調整以組成合格的粘膠。

影響纖維素黃酸鈉溶解的因素

1、纖維素黃酸鈉的酯化度
隨著纖維素黃酸鈉酯化度的升高,其溶解度增大,就r(酯化度)值為20~25時,在常溫下能溶解在4%的NaOH溶液中,但由於過濾性能差,故不能在生產中套用。當r值為50~60時, 黃酸鈉能在水中溶解,當r值為125~150時,甚至能在丙酮酒精中溶解,提高黃酸鈉的r值,還會使纖維素的天然結構進一步遭到破壞,有利於溶解。
酯化度對粘膠的結構化程度也有一定影響。當黃化時,CS2量從20%增加到25%時(對α-纖維素重量),粘膠粘度便急劇下降,這是由於大分子的進一步溶劑化,使溶液中的網路結構進一步遭到破壞,但CS2量增高到80%以上時粘度反而上升,產生了脫溶劑化作用。
2、NaOH的濃度
NaOH的濃度,不論對纖維素黃酸鈉的溶解性或溶解後粘膠的性能都有很大的影響,提高NaOH濃度到一定範圍,使澗脹和溶解加速,所獲得粘膠的粘度也較低。當NaOH濃度在4~8%時黃酸鈉的溶解性能最好,粘度穩定性能也高,當NaOH濃度超過8%時,隨著濃度的上升,其活性下降,溶解能力降低,引起粘膠穩定性下降,而粘度上升。
NaOH的濃度,還影響溶解速度,NaOH濃度為4%時,具有最大的溶解速度。
3、粘膠中纖維素含量
粘膠粘度的增加與纖維素含量的5次方成正比,粘度太高,過濾與脫泡會發生困難,但纖維素含量過低,則產品組織疏鬆,強度下降,品質變差。粘膠中NaOH含量與纖維素含量之比也應注意,玻璃紙生產中,鹼含量與纖維素之比在0.65~0.7之間。
4、溶解溫度
纖維素黃酸鈉與NaOH水溶液的相平衡具有下臨界混溶溫度特徵,酯化度低,下臨界混溶溫度也下降,降低溫度能提高溶解度,所得粘膠過濾性能也隨溫度下降而提高,但應指出,降低溫度能明顯地降低溶解速度,也不能靠提高溫度來加速溶解,這樣會降低粘膠質量,加速黃酸鈉的分解。
5、纖維素黃酸鈉酯化度的均一性
不均勻的酯化度,會影響溶解性能和粘膠質量。
6、溶解時間
在溶解過程中,纖維素黃酸鈉的含量及粘度隨時間的延長而增高,而酯化度隨時間的延長而降低。其他例如溶劑的種類,助劑的類型及設備結構也會產生不同影響。

影響纖維素黃酸鈉品質的因素

1、浸漬質量及壓榨度
在浸漬過程中,鹼化愈均勻,纖維素能充分膨脹,纖維素分子之間距離加大,纖維結構較鬆散。這樣,黃化時,二硫化碳就容易滲透到鹼纖維素內部,黃化反應就比較容易進行,製得纖維素黃酸鈉的酯化度高而且比較均勻。否則,浸漬質量不好,纖維素膨脹不充分,會造成黃化困難。
在壓榨過程中,鹼纖維素壓榨度過低,鹼纖維素中存在剩餘的鹼液和過量水,當含鹼量過多時,會使副反應增多,不利於黃化過程的主反應進行。含水過多時,使生成物纖維素黃酸鈉容易水解,降低了酯化度,但壓榨度過高,鹼纖維素過於緊密,使二硫化碳不容易向鹼纖維素內部滲透,造成黃化困難。因此,壓榨度不易過高或過低,一般控制壓榨倍數為3左右。
2、二硫化碳用量的多少
二硫化碳的用量根據酯化度高低來決定。一般粘膠纖維的生產,要求纖維素黃酸鈉的酯化度為50,即平均每兩個纖維素基環結合一個黃酸基團。
根據理論計算,酪化度為50時,二硫化碳的用量應該是纖維重量的23.4%,但工業上製造酯化度為50的纖維素黃酸鈉,二硫化碳的實際用量是纖維重量的32~37%,這是因為有一部分二硫化碳消耗於副反應,還有一部分未參加化學及應而留在黃化機的空間裡,隨空氣排掉。根據一般粘膠纖維生產實際情況,大約70%左右的二硫化碳參加黃化主反應,25%左右的二硫化碳消耗於副反應,5%左右的二硫化碳未參加化學反應,粘膠製造的技術水平不同,二硫化碳的用量也不同。
不斷提高粘膠製造技術,合理降低二硫化碳的用量是十分有意義的。這不但可以降低生產成本,更重要的是可以減少紡絲過程中有害氣體的生成量,即在紡絲過程中生成的二硫化碳氣體可以減少,黃化過程副反應可減少,三硫代碳酸鈉的生成量可減少,紡絲過程放山的有毒氣體硫化氫可減少,從而可改善紡絲過程的勞動條件。再有,二硫化碳用量多,會產生個別酯化度過高的纖維素黃酸酯的質點,這會在紡絲過程中,因分解不充分而形成乳白絲。因此,減少二硫化碳用量可減少乳白絲的產生。
3、黃化反應的速度和時間
黃化反應的速度和時間是研究黃化過程中隨著黃化時間的延長,酯化度變化的速度。隨著黃化反應的進行,酯化度逐漸上升,但是酯化度上升的速度是變化的。
在剛剛加入二硫化碳進行黃化時,是霧狀的和液滴狀的二硫化碳逐漸分散開來,使黃化反應速度加快,即酯化度增高的速度加快,隨著黃化時間的延長,因二硫化碳逐漸消耗掉,酯化度上升的速度變得緩慢,甚至停止上升達到最高值。而酯化改達到最高值時間的早晚與黃化過程的溫度有關,黃化溫度高,黃化反應速度快,達到最高酯化度所需要的叫就短;黃化溫度低,黃化反應速度慢,達到最高酯化度所需要的時間就長。

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