經典熱力學（巨觀熱力學）以熱力學三個定律為基礎，利用熱力學數據，研究平衡系統各巨觀性質之間的相互關係，揭示變化過程的方向和限度。它不涉及粒子的微觀性質。
基本介紹
- 中文名：經典熱力學
- 研究對象：大量粒子構成的集合體
- 研究方法：熱力學方法
- 優點：結論具有普遍性
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研究對象
大量粒子構成的集合體.
研究方法
熱力學方法.
優點
結論具有普遍性，不受對物質微觀結構認識的影響.
缺點
不能闡明體系性質的內在原因，不能給出微觀性質與巨觀性質之間的聯繫，不能對熱力學性質進行直接的計算。 要克服這些缺點必須從分子的微觀結構和內部運動去認識體系及其變化.
相關學科
統計熱力學
(1)統計熱力學從粒子的微觀性質及結構數據出發,以粒子遵循的力學定律為理論基礎，用統計的方法推求大量粒子運動的統計平均結果，以得出平衡系統各種巨觀性質的值。
缺點:受對物質微觀結構和運動規律認識程度的限制。
(2)統計系統的分類與術語
①粒子(子)：組成系統的分子，原子，離子等的統稱。
②獨立子系統：粒子間相互作用可忽略的系統。如理想氣體,完美晶體等。
③相依子系統：粒子間相互作用不能忽略的系統。如真實氣體,液體等。
④定域子系統(可辨粒子系統)：粒子有固定的平衡位置，運動是定域的。如固體等。
⑤離域子系統(全同粒子系統)：粒子處於混亂的運動中, 無法分別，粒子彼此是等同的。如：氣體，液體等。
本章只討論獨立子系統中的定域子系統與離域子系統
這幾個能級的大小次序是:
一個分子的能量
內部運動的能量
平動能(εt)
轉動能(εr )
振動能(εV )
電子的能量(εe )
核運動能量(εn )
42-420J·mol-1
4.2-42KJ·mol-1
更高
4.2×10-21J·mol-1
若分子中各運動形式可近似認為彼此獨立,則:
§9.1 粒子各種運動形式的能級及能級的簡併度
1,三維平動子
x
z
y
εt=εt ～10-40 J
簡併度:量子力學中把能級可能有的微觀狀態數稱為該能級的簡併度,用符號g表示.簡併度亦稱為統計權重.
例如,氣體分子平動能為:
則 只有一種可能的狀態, 則
是非簡併的,量子態表示為φ1,1,1.
2,剛性轉子
雙原子: εr =
分子的轉動慣量 I= μR2o
簡併度: g r,J =2J+1
3,一維諧振子
εv =
簡併度: g v =1
4,電子及原子核
電子運動及原子核運動的能級差一般都很大,系統中各種粒子的這兩種運動一般處於基態.
本章只討論電子及原子核運動處於基態時的情況.
(J=0,1,2……)
(υ= 0,1,2…)
能級分布的微態數
1, 能級分布:指系統中N個粒子如何分布在各能級 εi 上.
能級: ε0, ε1, ε2,… εi; 能量守恆: U= ∑ n i εi
粒子數: n0, n1, n2, … ni; 粒子數守恆: N = ∑ ni
2, 狀態分布:指系統中N個粒子如何分布在狀態 Ψ i 上.
狀態: Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3,…… Ψ i
粒子數:n1, n2, n3 …… ni
粒子的量子態稱為粒子的微觀狀態,簡稱微態
系統的總微態數
3,分布的微態數WD與系統的總微態數Ω
舉例:系統中有a , b 兩個粒子,每個粒子有3種可能的狀態.有同層和異層兩種分布方式 I,II
ε0
ε1
ε2
E = 2ε0+ 1ε1
Ψ1
Ψ2
Ψ3
1
3
2
a3b3
a2b2
a1b1
處於同層的機率:
P1=3 / 9= 0.3
處於異層的機率:P2 = 6 / 9 = 0.7
系統總的微態數 本題:Ω = 3+6 = 9
方式 I(處於同層)( WD =3種)
方式 II (處於異層)( WD = 6種)
a1b2 , a1b3, a2b1, a2b3, a3b1, a3b2
( 1) 簡併度為1時定位體系的微態數計算:
設有 N 個能級,一個能級上只能放一個粒子.取一個可別粒子去放的話,有N种放法,即有N個微觀態,再排第二個粒子,由於第一個粒子已占了一個位置,它只能有N - 1個位置可放.依此類推,當只剩下一個粒子時也只有一個位置.
顯然,總的微態數WD = N(N - 1)(N – 2) 2×1= N!
實際上,每個能級上允許放多個粒子;
能級: ε1, ε2, , εi, .
一種分配方式: n1, n2, , ni, .
同一能級上各粒子的量子態相同,ni個粒子在同一個能級上的排列(ni!)只算一個態,這時的微態數為:
以定域子系統為例討論微態數的計算;
分配方式有很多,系統的總的微態數是各種可能的分布方式所具有的微態數之和
無論哪種分配都必須滿足如下兩個條件:
(2) 簡併度為gi 時定位體系的微態數計算:
設有 N 個粒子的某定位體系的一種分布為:
能級: ε1, ε2, , εi, .
各能級簡併度: g1, g2, , gi, .
一種分配方式: n1, n2, , ni, .
先從N個分子中選出n1個粒子放在ε1能極上,有 種取法;
但ε1能極上有g1個不同狀態,每個分子在ε1能極上都有g1种放法,所以共有 g1n1种放法;
這樣將n1個粒子放在g1能極上,共有 g1n1 種微態數.依次類推,這種分配方式的微態數為:
例:設有a,b,c,d四個可辨粒子,每個粒子的許可能級為0, ω, 2ω….,其中 ω為某一能量單位.假若系統的總能量為2 ω時,可設計出二種分布,分別為:
ε3=2 ω n3=1 n3=0
ε2= ω n2=0 n2=2
ε1= 0 n1=3 n1=2
能量 分布I 分布II
總能量E 3× 0+ 1× 2 ω 2×0+2×ω
分布I:
WD = 4!/(1!3!)
= 4
ε3=2 ω a b c d
ε2= ω
ε1= 0 bcd acd abd abc
分布I:
Ω = 4 + 6 = 10
ε3=2 ω
ε2= ω a,b b,c c,d a,c a,d b,d
ε1= 0 c,d a,d a,b b,d b,c a,c
分布II:
分布II:WD = 4!/(2!2!) = 6
有簡併能級的情況,若ε1的簡併度為2 ,則分布II:
ε3=2ω
ε2= ω a,b
ε1= 0 c,d c,d c,d c d d c
為原來的 22 (即g1n1) 倍;
分布II: WD = 22 × 4!/(2!2!)= 4 × 6= 24
分布 簡併度
n3=1 g3=3
n2=2 g2=2
n1=3 g1=1
例9-2-1: 設 N=6,分布如下所示:
定域子系統:WD = 6!(13/3!)(22/2!)(31/1!) =720
離域子系統
N個粒子分布在ε1,ε2,…εM 共M個能級上,每個能級有gi個簡併度,WD可通過類似推導得出離域子系統能級分布微態數:
(3) 離域子系統能級分布微態數計算:
離域子系統:
(當gi>>ni時)
最概然分布與平衡分布
2,等機率定理: 每一個微態的機率 P=1/ Ω
3,最概然分布:
粒子處於分布D上任一狀態的機率: PD=WD / Ω = WD/ ∑ WD
1,機率
m 基本事件的總數, n代表A事件包含基本事件數.
P總= ∑pi =1
最概然分布:對於N個粒子分布在 ε1, ~ ε M 共M個能級上會有多種分布,其中機率最大的分布.
平衡分布: N,V,E確定的系統(N ≥ 1024)達到熱力學平衡時,粒子的分布不隨時間而變化,這種分布為平衡分布.
平衡分布 是最概然分布所能代表的那些分布.
100個可辨粒子, 體系的能量為5 ω 時,各種微態的機率
1.00
91962520
總分布
0.82
75287520
0
0
0
0
5
95
7
0.17
15684900
0
0
0
1
3
96
6
5.3E-3
485100
0
0
0
2
1
97
5
5.3E-3
485100
0
0
1
0
2
97
4
1.1E-4
9900
0
0
1
1
0
98
3
1.1E-4
9900
0
1
0
0
1
98
2
1.1E-6
100
1
0
0
0
0
99
1
WDi/ Ω
WDi
n5
n4
n3
n2
n1
n0
分布
5ω
4ω
3ω
2ω
ω
0
能級εi
第 7 種分布為:
最大分布
最概然分布,
平衡分布
當N增大時,P7 → 1
50 0.67
100 0.82
103 0.98
106 0.99998
1023 1
可以用最概然分布代替總分布,而忽略其他分布。
統計的方法就是求機率的方法。
