絡合作用

絡合作用是電子對給予體與電子接受體，互相作用而形成各種絡合物的過程。給予體有原子或離子，不論構成單質或化合物，凡能提供電子對的物質，接受體有金屬離子和有機化合物。分子或者離子與金屬離子結合，形成很穩定的新的離子的過程就叫絡合反應，也成配位反應。

基本介紹

• 中文名：絡合作用
• 外文名：Complexation
• 釋義：分子或者離子與金屬離子結合
• 生成物：絡合物

基本概念

絡合作用

通常由一個“簡單”的正離子和一定數目的中性分子或負離子以配位鍵結合起來的化學質點，稱為締合離子或絡合分子。由絡合離子或絡合分子組成的化合物稱為絡合物（有時把綜合離子也稱絡合物，二者無嚴格區別）。絡合物的組成一般分為內界和外界兩個部分。中心離子和配位體所組成的稱為絡合物的內界，在絡合物化學式中一般用方括弧表示內界方括弧以外的部分為外界。例如 [Cu(NH₄)₄]SO₄。中心離子是絡合物的核心部分，它位於絡離子中心，多是帶正電荷的離子（絕大多數是金屬離子）與中心離子絡合的離子（或分子）稱為配位體。配位體中提供自由電子對的原子稱為配位原子，配位原子大都是非金屬原子。在絡合離子中與中心離子以配位鍵結合的配位原子的數目稱為配位數。在一個配位體中含有配位原子的數目稱為配位體基數。

絡合物包括的範圍很廣，品種繁多，但按其結構形式主要可分作幾類：

（1）、簡單配位化合物。這一類是由單基配位體與中心離子簡單配位形成的絡合物如

FeCl₃等。這些絡離子在溶液中能逐級解離生成一系列配位數不同的絡離子。

（2）、多核絡合物。如果一個配位體中一個或兩個配位原子同時同兩個中心離子絡合，從而使絡合物內界含有兩個或兩個以上的中心離子，這樣的絡合物稱為多核絡合物。

（3）、螯合物。由中心離子和多基配位體絡合生成具有環狀結構的絡合物稱為螯合物。如二乙二胺合銅絡離子。

根據現代科學實驗現已確認在水溶液中大多數金屬離子都能同水分子或其它離子（包括無機的和有機）的生成各種類型的絡合離子，只有少數幾種鹼金屬鹽如鹵化物、硝酸鹽和氯酸鹽在稀溶液情況下才是呈簡單自由離子。由此可見，水溶液中溶質絡合物形態的現象十分普遍。

水溶液中的金屬組分由於形成了絡合物，有時會明顯地改變金屬離子的某些特性。例如當溶液的pH值增大到一定程度，溶液中的某些金屬組分會轉變為氫氧化物沉澱。此時若把溶液中的金屬組分轉化為絡合物後，則這些金屬組分就能穩定在較寬的pH值範圍，而不會析出沉澱。又如有些重金屬離子對水生物有毒害作用，而當這些金屬組分轉化為絡合物後，這種毒害的影響就可以減輕。

絡合常數

在水溶液里某些中心離子（Me）與相應的配位體（L）結合形成絡合物（或絡合離子），這些絡合物（或絡合離子）一般又能離解成游離態的離子。因此其過程是可逆的，這可用以下反應式表示：

Me十nL≒MeL_n

式中Me—中心離子；L—配位體；MeL_n—生成的絡合物(或絡合離子)；n—配位體數。

絡合反應和所有可逆的化學反應一樣在一定條件下到達平衡狀態時，各級分關係可用平衡常數表達式表示：

Ks=[MeL_n]/[Me][L]ⁿ

式中 Ks—絡合常數，[MeL_n]—平衡時絡合物或絡離子濃度；[Me]—平衡時中心離子濃度；[L]—平衡時未絡合的配位體濃度。

上式中各物質的量應該用活度表爾。但為了使用方便，這裡均假設體系為恆電解質即溶液的離子強度為一定值（或活度係數為1），所以使用濃度表示，以下除特別註明外均使用濃度。

絡合物的穩定常數可以表示該絡合物在水溶液中的穩定程度，對於相同基團者，可以直接比較，此值愈大說明絡合物在水溶液中穩定性能好，解離的程度小；穩定常數小表示該絡合物穩定性差。

影響絡合作用的因素

影響絡合作用的因素很多，有金屬離子的濃度、配位體的濃度、溫度、pH、Eh及鹽度等。

金屬離子和配位體濃度越高，絡合作用越強；反之則越低。

羥基離子對金屬的絡合作用的強烈程度主要取決於水體的pH值。下面介紹幾種常見重金屬的羥基絡合物與pH值的關係。

（1）、Hg²⁺：Hg²⁺在pH為2—6的範圍內可水解，在pH為2.2—3.8時，HgOH⁺占優勢，至pH為6時生成Hg(OH)₂。

（2）、Cd²⁺：Cd²⁺在pH<8時，為簡單離子，當pH上升至8時開始生成CdOH⁺，pH為8.2—9.0時達峰值，pH為9時開始生成Cd(OH)₂，至pH=11時達峰值。

（3）、Zn²⁺：Zn²⁺在pH=6時為簡單離子，pH=7時有微量ZnOH⁺生成，在pH=8—10時以Zn(OH)₂占優勢，pH>11時開始生成Zn(OH)₃Zn(OH)₄。

pH值將影響到腐殖酸酸性基的電離以及介質的OH^-、CO₃^2-等的濃度。因此將發生其與有機配合體爭奪陽離子而影響平衡的情況。

此外，水體的離子強度也會影響絡合平衡的穩定常數。電解質中的陽離子可以同重金屬競爭配位體。許多研究表明，重金屬離子形成腐殖酸絡合物的傾向隨溶液電解質含量的增加而減少。

天然水中的絡合作用

水中主要的絡合劑、配位基團

天然水中的配位基團可分為無機配位體和有機配位體兩大部分。天然水中重要的無機配體有OH^-、Cl^-、CO₃^2-、HCO₃^-、F^-、S^2-等。除S外均屬於硬鹼，它們易與硬酸結合。如OH^-在水溶液中將優先與作為中心離子的硬酸（Fe³⁺、Mn³⁺等）結合，形成羥合絡離子或氫氧化物沉澱，而S^2-離子則更易與重金屬如Hg²⁺Ag⁺等形成多硫絡離子或硫化物沉澱。

天然水中的有機配位體包括動植物組織的天然降解產物，如胺基酸、糖類及腐殖質。如果受有機物污染的水體還可能包括洗滌劑、EDTA、農藥等。天然水中的有機物組成十分複雜，多為含有孤對電子的活性基團的物質，是典型的電子給予體，可與某些金屬離子形成穩定的絡合物。易給出電子同金屬離子配位的有機配位體官能團有：脂肪氨基、芳香氨基、羧基、烯醇基、烷氧基、羰基、硫醇基、磷酸基及膦酸基。此外，強度較弱但可生成輔助配位的基團還有酯基、醚基、醯氨基、硫醚基、烷烴基等。帶有一個以上官能團的有機物就可能成為金屬離子的絡合配位體，種類十分繁多。不過，在水體中達到一定濃度可對金屬離子起到影響作用的主要還是腐殖質和一些生物分泌物。腐殖質被認為是水環境中最重要的絡合劑，它幾乎存在於一切天然水中。

主要絡合反應

（1）、羥基離子對金屬的絡合作用

在水溶液中，金屬離子總是帶有水化的水分子，通常把這種帶有水化水的離子稱作水合離子。有些金屬元素的水合離子又能同水分子發生質子傳遞反應，即羥基化作用（或水解作用），生成以羥基為配位體的絡合物。在這些絡合物中有的形成單核的羥基絡合物，有的則生成多核的。在金屬離子中除第一、二主族元素的金屬離於與羥基結合的能力較弱外，其它元素的金屬離子一般都能與羥基生成羥基絡離子。其中以高價金屬離子生成羥基絡合物的趨勢最大；有的甚至在酸性溶液條件下都能生成羥基絡離子：高價離子一般容易形成多核的絡離子；但在稀溶液條件下，多數金屬離子還是以形成單核的絡合物為主。

（2）、氯離子對金屬的絡合作用

氯離子與金屬絡合的程度取決於氯離子的濃度，也取決於金屬離子對氯離子的親和力。氯離子對汞的親和力最強。不同配位數的氯汞絡離子都可以在較低的氯離子濃度下生成。

（3）、腐殖質對金屬的絡合作用

許多研究結果表明，在天然水中有許多重金屬主要是以腐殖質的絡合物形式存在。例如，在北美淡水湖中Cd、Pb、Cu絕大部分以腐殖酸絡合物形式存在；Fe、Zn、Co、Ni、Pb、Ag在底泥的間隙水和上覆水中也大部分形成富里酸的絡合物。在重金屬離子中，以Hg、Pb、Cu的絡合力最強。

養殖生產中的套用

水溶液中的金屬組分由於形成了絡合物，有時會明顯地改變金屬離子的某些特性。有些重金屬離子對水生物有毒害作用，而當這些金屬組分轉化為絡合物後，這種毒害的影響就可以減輕。在養殖生產中經常利用絡合反應的原理來消除重金屬的污染，常用的絡合劑主要有EDTANa₂。