納米氫氧化鎂

納米級氫氧化鎂： 納米氫氧化鎂分子式 Mg(OH)2。 相對分子質量58.30。 白色微細粉,無毒、無味、無腐蝕,相對密度2.36。 折射率1.561。 350℃開始分解；430℃時分解迅速；490℃時全部分解。 溶於強酸溶液及銨鹽溶液,不溶於水。

基本介紹

• 中文名：納米氫氧化鎂
• 結構：納米片層狀結構
• 形狀：白色微細粉
• 相對密度：2.36

簡介

片狀結晶，具有典型的納米片層狀結構，在340℃分解而生成氧化鎂。不溶於水，溶於酸和銨鹽溶液.該產品具有純度高，粒徑小，可進行原位包覆改性等優異性能，能更均勻地分散於PA、PP、ABS、PVC等橡膠、塑膠產品中，廣泛套用於橡塑彈性體，高檔電纜料，家用電器等高端產品中。

在幾乎不影響使用強度的情況下顯著提高材料的阻燃、抑煙、防滴等性能，還可根據客戶需要，在納米氫氧化鎂生成同時採用適當的原位改性方法，為專用阻燃氫氧化鎂。

成分

納米氫氧化鎂 分子式Mg(OH)2。

相對分子質量58.30。

白色微細粉,無毒、無味、無腐蝕,相對密度2.36。

折射率1.561。

350℃開始分解；430℃時分解迅速；490℃時全部分解。

溶於強酸溶液及銨鹽溶液,不溶於水。

納米氫氧化鎂的性質

納米氫氧化鎂分子式Mg（OH）₂，白色微細粉，無毒、無味、無腐蝕，相對密度2.36，折射率1.561，350℃開始分解，430℃時分解迅速，490℃時全部分解，溶於強酸溶液及按鹽溶液，不溶於水。
（1）光學性質
金屬材料的晶粒尺寸減小至納米級別時，顏色多變為黑色，而且粒徑減小。納米粒子的吸光能力與其顏色成正比。能級的量子尺寸效應及晶粒表面電荷分布也會影響到吸光的過程。晶粒中傳導電子能級常常凝聚成很窄的能帶而造成窄的吸收帶。非線性光學效應成為納米材料光學性能研究的另外一個方面。
（2）電磁性質
金屬材料原子的間距與粒子粒徑的變化成正比。所以，當金屬晶粒處在納米範圍內時，其密度會隨著間距的變小而增大。這樣，金屬中自由電子的平均自由程就會減小，電導率也隨之減小。在磁結構上，粗晶材料和納米材料具有很大的差異，一般情況下，磁性材料的磁結構是由許多磁疇組成，疇間通過疇壁分隔開來，由疇壁運動實現磁化。在納米材料中，粒徑小於某一臨界值時，所有的晶粒都呈現單磁疇結構，而矯頑力顯著變大。當納米材料晶粒尺寸減小時，磁芯材料的磁有序狀態會發生根本性的變化。例如，粗晶狀態下為鐵磁性的材料，在粒徑小於某一臨界值時，可以轉化為超順磁狀態。
（3）化學催化性能
由於納米材料粒徑的變小，表面的原子數將占有很大的比例，吸附能力會加強，化學活性隨之增大。所以，在室溫條件下，很多金屬納米材料在空氣中發生劇烈的氧化反應而燃燒。暴露在大氣環境中的無極納米材料會吸附氣體，形成吸附層。利用這一特性，可以使用納米材料製成氣敏原件，實現對不同氣體進行檢測。金屬納米材料的催化性能表現為在適宜的條件下可催化斷裂H-H鍵、C-C鍵、C-O鍵、C-H鍵等。納米材料作為催化劑的主要優點有無細孔、無雜成分、自由選擇組分、條件溫和、使用方便等。
（4）熱性質
在組成相的尺寸足夠小時，在限制的原子系統中的各種彈性和熱力學參數變化，會導致平衡相的改變。通過熱重實驗分析可知，平均粒徑為40nm的納米銅粒子的熔點由1053℃降至750℃。納米材料的熔點小於同類的粗晶材料，而比熱容大於粗晶材料。

製備主要方法

氧化鎂及氫氧化鎂的生產方法，在專著《鎂化合物生產與套用》中做了全面的論述，這裡不再贅述。製備納米氫氧化鎂的主要方法有金屬鎂水化法、水鎂石粉碎法和化學液相沉澱法等。這裡先介紹前兩種方法和化學液相沉澱法中的直接沉澱法、水熱法、全反混均質乳化法、全反混液膜法、超重力法，撞擊流法、旋轉圓盤反應器，再著重介紹我們的氣泡液膜法和氣泡液膜反應器及有關內容。

金屬鎂水化法

金屬鎂水化法制氫氧化鎂有兩種工藝：第一種是乙二胺絡合法，用高純（99.999%）的金屬鎂粉為原料，產物為納米Mg(OH)2棒，可用來生產超導體添加劑納米MgO棒。

這種方法對原料和設備的要求特別高，製備成本高。第二種是固-液相電弧放電法，用鎂帶作電極，0.5mol /L的NaCl水溶液為電解液，在40-200V電弧放電處理5min，製得直徑為8-10nm，長度約250nm的Mg(OH)2棒。

產品純度高，但成本也高，產率低，難實現工業化生產。

水鎂石粉碎法

水鎂石粉碎法選擇相對純淨的天然水鎂石等為原料，在助磨劑存在下，經攪拌磨濕法研磨，級分，表面處理，獲得達到預期目標的超細粉體。

例如，先製備40%的礦漿，採用0.8-1,6mm的氧化鋯微珠為研磨介質，研磨介質：物料=5：1，助磨劑三乙醇胺為水鎂石的0.5%，轉速1350rpm，研磨3h， d97 =1.86μm。

目前，這種粉體已經形成批量生產，供應市場。但是，因高品質的水鎂石礦藏資源有限，耗能高，粒子的尺寸一般0.7-3μm或更大，尺度和形狀分布寬，達產品品質低。

化學液相沉澱法

化學液相沉澱法製備納米氫氧化鎂的基本反應式如下：

Mg + 2OH = Mg(OH)2↓

Mg來源為MgCl2·6H2O或其它鎂鹽。在工業上Mg來源為海洋滷水、鹽湖滷水和含鎂的礦物。沉澱劑主要採用NaOH（氫氧化鈉法），NH3或NH3·H2O（氨法），Ca(OH)2（氫氧化鈣法）或NH2CONH2(均相法)等。近些年來，在此基礎上提出了各式各樣製備納米氫氧化鎂的新工藝和設備。

現將其中主要的幾種介紹如下。

直接沉澱法

在表面活性劑存在下，將沉澱劑NaOH溶液或NH3-H2O加到含有Mg的溶液中（正向沉澱法），或者將含有Mg的溶液加到沉澱劑NaOH溶液或NH3-H2O中（反向沉澱法），Mg(OH)2從溶液中沉澱出來。在已發表的有關納米氫氧化鎂製備的論文中，大部分作者採用了直接沉澱法，設備為實驗室的常規化學器皿，工業上採用傳統的化工設備。直接沉澱法製得的納米氫氧化鎂易團聚，粒徑分布寬。用NaOH為沉澱劑時，反應條件苛刻，不易控制；用NH3-H2O或NH3為沉澱劑時，易環境污染；用Ca(OH)2為沉澱時，產品純度低，副產物鈣鹽難處理。

沉澱-水熱法

沉澱-水熱法制納米氫氧化鎂是將含有Mg的溶液正向或反向加料，與沉澱劑NaOH溶液、NH3或NH3-H2O反應，先製得Mg(OH)2沉澱，分離或不分離，再將Mg(OH)2和溶劑（水、有機或水和有機混合溶劑）加到高壓釜中，在100-250℃的高溫下處理，製得高純度的氫氧化鎂。這實質上是將沉澱法製得的氫氧化鎂進行重結晶，即沉澱-溶解-結晶過程。

用氨水為沉澱劑的水熱法中試實例，將50L濃度為2 mol/L的確MgCl2水溶液加入反應釜（圖2）中，於40-90℃與等當量的NH3水反應，過濾，洗滌，打漿，加入水熱反應器，於200℃循環加熱3-4h,再經過濾，洗滌和乾燥，製得粒徑為0.35-0.6μm的氫氧化鎂。水熱法的特點是產品的純度高，粒徑和形態分布均勻，但粒徑較大，一般在0.5~5μm，需要高溫高壓設備，間歇式操作。

高剪下均質乳化反應器

將鎂鹽溶液和鹼液在高剪下均質乳化反應器中進行沉澱反應。這種反應器由具有微孔的定子和齒輪轉子構成。轉子的轉速為3000-8000rpm，加入反應物料後，瞬間受到多次剪下作用，發生沉澱反應，生成粒徑為50-200nm的氫氧化鎂。高剪下均質乳化反應器與膠體磨相似，實際上未實現微觀均勻混合，產物粒徑分布寬，未見工業化生產報導。

全返混液膜反應器

在全返混液膜反應器中進行鎂鹽溶液和鹼液的沉澱反應，使成核/晶化隔離進行，分別控制條件。全返混液膜反應器的結構如圖4。轉子的轉速為1000-8000rpm，成核時間1-20min，反應液於70-180℃晶化1-24h，降溫至15-60℃，攪拌1-24h，再升溫至70-180℃，循環1-6次，可製得粒度為80-105nm的氫氧化鎂。顯然，對於Mg與OH的快速反應，“成核/晶化隔離進行”實在不易，如果是在高溫下“晶化”，這種方法實質上是在進行沉澱-水熱法操作，反應物長時間返混，操作冗長，生產成本高。這裡提出了用機械磨擦產生液膜。

超重力法

主要設備是超重力機，又稱為旋轉填充床，分絲網填料和碟片填料兩種（圖5）。利用300-2900rpm旋轉的填充床產生的超重力，將反應液均勻混合，並拉伸為液絲、液膜、液滴，極大地強化傳質，傳熱，極大地強化反應。超重力法製備納米氫氧化鎂已經取得了成功，實現了工業規模生產。但是，在液絲、液膜、液滴三種不同的反應環境中進行沉澱反應，注定所得產物的粒徑和形態不均勻；填充床有可能被氫氧化鎂沉澱堵塞。這種方法中，反應物在超重力作用下，一部分形成液膜。

撞擊流法

撞擊流法採用噴射式撞擊流反應結晶器，鎂鹽溶液和鹼液分別高壓噴射，對撞擊，達到快速微觀混合，湍流效果明顯，可形成很高的過飽和度，快速成核。由於噴射速度可調而實現產物的粒度可控。通過控制結晶過程達到製備高純氫氧化鎂的目的。例如Mg濃度0.25mol/L，Mg：OH=1：2，撞擊流速100mL/min，反應溫度40℃。攪拌轉速400rpm,攪拌時間30min， 所得產物為六方晶體，粒度13.5nm，純度99%以上。顯然，這中反應器來自分子束反應器，當鎂鹽溶液和鹼液噴射流較大時，將達不到微觀混合均勻，將出現產品的粒徑和形態分布不均勻，難實現工業規模生產。

自旋圓盤法

用自旋圓盤反應器（Spinning Disk Reactor圖7）合成納米氫氧化鎂，再經焙燒制氧化鎂。用兩個泵分別將MgCl2和NaOH水溶液注入反應器，分配到高速旋轉的圓盤上，由於離心力的作用，使反應液形成薄膜，發生沉澱反應，生成納米氫氧化鎂。工藝條件為Mg濃度0.20-0.92mol/L，Mg：OH=1：2，反應溫度40℃，圓盤轉速：400~2000rpm,反應液流速：0.28L/min ，產物為六方晶體，粒度54.6-74.8nm。實現了1L規模的小試。由於在自旋圓盤上缺少將兩種反應液快速混合均勻的機構，因此粒徑和形態分布的均勻性受到影響。

除了上述幾種製備納米氫氧化鎂的方法外，還演繹出各式各樣的方法，各有千秋，促進了化學液相法製備納米氫氧化鎂技術的進展。這些方法多注重獲得粒徑小，粒徑和形態均勻的產物。

製備納米粒子過程中存在的5個難題

化學液相法製備納米粒子存在的5個難題

1.工業規模生產粒徑<100nm，特別是粒徑<<100nm，粒徑和形態分布均勻的高品質產品；

2.產品的粒徑尺寸、粒徑和形態的分布可控，確保每批產品的質量相同；

3.在生產的過程中有效抑止納米粒子團聚；

4.初產品的純化難，即過濾、洗滌和乾燥難；

5.產品在基體中難分散為單個納米粒子而表現出納米功能。

採用已有的方法，用傳統的化學和化工設備，已不可能全面解決這些難題。針對這5個難題，我們提出了製備納米粒子的氣泡液膜法，設計並製造出了關鍵設備氣泡液膜反應器，並研究開發出用氣泡液膜法和氣泡液膜反應器來製備疏鬆型納米氫氧化鎂。

氣泡液膜反應器

氣泡液膜反應器由泡罩碟式攪拌器、容器、計量泵、流量計、PH計和等組件構成，可連續式操作。泡罩碟式攪拌器由旋轉圓盤、固定罩和旋轉動力機構等部件構成。旋轉圓盤上設有若干個開口的泡罩。氣泡液膜反應器具有將氣體強力分散為均勻細小氣泡的特殊功能。已經研製出NA-LS-1L型、NA-LS-5L型和NA-LS-80L型連續操作式氣泡液膜反應器（圖7）。NA-LS-1L型可製備2-3Kg/h納米氫氧化鎂，NA-LS-5L型可生產10-15Kg/h納米氫氧化鎂，NA-LS-80L型可年產600噸納米氫氧化鎂。

氣泡液膜法

利用氣泡液膜反應器具有將氣體強力分散為均勻細小氣泡的特殊功能，滷水、鹼液、包覆劑水溶液和空氣，根據需要的目標產物，按各自需要的流速，並流加入反應器中，一旦加入，瞬間達到微觀混合均勻。均勻細小的氣泡將全部反應液分隔成足夠薄的液膜，氣泡為分散相，液膜為連續相，包覆劑的非極性端伸向氣泡內部，極性端伸向液膜，構成納米反應環境。Mg與OH的沉澱反應；Mg(OH)2晶體的成核、生長、終止，生成Mg(OH)2納米粒子；新生態納米粒子的原位包覆，生成Mg(OH)2膠囊納米粒子；Mg(OH)2膠囊納米粒子吸附氣體，形成礦化泡沫產物等過程均在氣泡液膜內完成，故稱為氣泡液膜法。

礦化泡沫產物經過濾，洗滌和乾燥後，製得Mg(OH)2疏鬆型納米粒子塊體或粉體。所謂“疏鬆型”有兩層含意；一是膠囊納米粒子的表面吸附了大量氣體，形成氣相界面，抑止團聚，即納米粒子間是“疏鬆”的；二是納米粒子的巨觀聚集體記憶體在大量氣孔，即疏鬆的顆粒或塊體。這與由若干個納米粒子緊密堆積在一起的顆粒粉體迥然不同。

氣泡液膜法生產納米氫氧化鎂的特點

確保粒子的小尺寸

液膜的厚度限制Mg(OH)2粒子長大，確保粒子的小尺寸

從上述明顯看出，Mg(OH)2晶體的成核、生長和終止過程，是在受到液膜厚度限制的環境內完成的，因此厚度足夠小的液膜環境限制了Mg(OH)2粒子繼續長大。當Mg、OH和包覆劑的濃度確定，各反應物的加料流速不變，反應溫度和pH值不變時，液膜的厚度決定了Mg(OH)2粒子是小尺寸的。

包覆劑參與Mg(OH)2粒子的終止過程，也是限制Mg(OH)2粒子繼續長大的重要因素之一。製得的產品經XRD測定，按Scherrer公式，由101衍射峰計算得到 Mg(OH)2粒子的粒徑為28nm。

氫氧化鎂粒徑尺寸、粒徑和形態的分布可控，確保每批產品質量相同

因為氣泡液膜反應器的特殊功能，在液膜中的Mg、OH和包覆劑處在微觀混合均勻狀態，因此在液膜內Mg(OH)2的局部過飽濃度的分布是均勻的。產品粒徑的大小、粒徑和形態的分布受Mg(OH)2的局部過飽濃度的分布影響。當Mg、OH和包覆劑的濃度確定，各反應物的加料流速不變，反應溫度和pH值不變時，局部過飽濃度的分布和液膜的厚度受攪拌轉速控制。氣泡液膜反應器設有可精確調控和顯示轉速的泡罩蝶式攪拌器，以及計量泵、線上pH計和溫度計，可以做到精確控制液膜的厚度和Mg(OH)2的局部過飽濃度的均勻性，達到控制Mg(OH)2的粒徑尺寸、粒徑和形態均勻分布，確保每批產品質量相同。

抑止團聚

氣相界面和新生態納米粒子的原位包覆抑止團聚

在氣泡液膜法製備Mg(OH)2粒子的過程中， Mg(OH)2粒子一旦生成，即新生態粒子，就發生原位包覆，甚至包覆劑參與了Mg(OH)2粒子的終止過程，生成Mg(OH)2膠囊粒子，其表面吸附大量氣體，形成氣相界面。氣相界面和新生態粒子的原位包覆抑止團聚。這是其它製備納米粒子的方法不易達到的。

實驗表明沒有加入包覆劑時，在氣泡液膜中生成的Mg(OH)2粒子也吸附氣體，形成氣相界面，抑止團聚，同樣可製得疏鬆型Mg(OH)2納米粒子。因此，可以用氣泡液膜法來生產高純度氧化鎂的前驅體，不帶包覆劑的納米Mg(OH)2。

減少水排放

初產物為礦化泡沫，易過濾，易洗滌，減少水排放

在氣泡液膜中，隨著Mg(OH)2膠囊納米粒子的生成，其表面吸附大量氣體，形成氣相界面，一方面抑止團聚，另一方面形成礦化泡沫。反應物流出反應器後，礦化泡沫在陳化槽中逐漸漂浮在上層，同時“泌水”，大部分水溶性雜質在下面的水層中，已被分離除去，有利於後續的洗滌。初產物是疏鬆的礦化泡沫，也易過濾、易洗滌，減少水排放。

疏鬆型產品在基體中易分散為單個納米粒子而表現出納米功能。

由於包覆劑與Mg(OH)2納米粒子的表面間以化學鍵結合，形成包覆劑單分子膜，生成膠囊納米粒子，增加了Mg(OH)2納米粒子與高分子材料等載體間的相容性，促進Mg(OH)2納米粒子在載體中的分散性。

由於氣泡液膜法生產的Mg(OH)2納米粒子的表面吸附大量氣體，形成氣相界面，在納米Mg(OH)2聚集體中，片狀納米粒子採取無序堆積，產品是疏鬆型的（見圖10）。當納米Mg(OH)2添加到高分子材料中，一起加工時，氣體受熱，迅速膨脹，形成比Mg(OH)2納米粒子大得多的氣泡。氣泡周圍的高分子熔體產生拉伸應力，將納米粒子拉開，增加了Mg(OH)2納米粒子的分散性。這一過程為原位氣泡拉伸法製備LDPE/nano-Mg(OH)2複合材料力學性能研究所證實。

節能降耗

可實施工業規模生產，節能降耗；

Mg和OH被壓縮在極薄的液膜內，極大地強化傳質，極大地強化沉澱反應，非常有利於包覆劑對初生態Mg(OH)2納米粒子的包覆。在常溫常壓下就可順利起動反應，反應自身所放熱量就可維持反應順利進行，節省能量。

NA-LS-801L連續操作式氣泡液膜反應器的中試結果，為氣泡液膜法工業規模生產納米Mg(OH)2提供了必要的數據，打下了良好的基礎。在氣泡液膜反應器中，反應物料連續通過反應器，只有正處在反應器中的那一部分物料才被攪拌，發生反應，很快流出反應器，而不是將大量的反應物料在反應器中長時間停留，攪拌，返混。因此節能降耗。年產600噸納米Mg(OH)2的氣泡液膜反應器主機的功率僅5KWH，比其它方法的能耗小得多。

可生產系列多品種產品，工藝簡練，流暢，設備精巧，易操作，易檢修。

創新點

（1）在國內外首先用氣泡液膜法生產納米Mg(OH)2（已獲得國家發明專利證書）；

（2）設計和製造出氣泡液膜法的關鍵設備—氣泡液膜反應器；

（3）實現了新生態Mg(OH)2納米粒子的原位包覆；

（4）Mg(OH)2膠囊納米粒子形成礦化泡沫，產品易過濾，易洗滌；

（5）納米粒子間形成氣相界面，抑止團聚，疏鬆型納米Mg(OH)2產品，有利於在載體中的分散。