等溫等壓系綜

等溫等壓系綜是正則系綜的推廣，是統計力學系綜的一種。正如其名，這個系綜對應於具有恆定溫度和壓強的體系。每個系綜內的體系可以和其他體系進行能量和體積交換。但系綜內各體系的能量總和以及體積總和是固定的，而且各體系有相同的粒子數。化學上這個系綜很重要，因為化學反應經常是在等溫等壓的條件下進行的。

基本介紹

• 中文名：等溫等壓系綜
• 外文名：Isothermal–isobaric ensemble

簡介

等溫等壓系綜是正則系綜的推廣，是統計力學系綜的一種。正如其名，這個系綜對應於具有恆定溫度和壓強的體系。每個系綜內的體系可以和其他體系進行能量和體積交換。但系綜內各體系的能量總和以及體積總和是固定的，而且各體系有相同的粒子數。化學上這個系綜很重要，因為化學反應經常是在等溫等壓的條件下進行的。

其配分函式可以通過對正則配分函式加權求和得到。

其中是波爾茲曼常數，V是體積。雖然直觀上看C應該是一個常數，有學者認為可有其他選擇，比如，or。主要目的是讓配分函式變為一個無量綱的量。這些選擇的差異在熱力學極限下就可以忽略不計了。

配分函式的對數是吉布斯能（符號G）：

系綜

在統計物理中，系綜（英語：ensemble）代表一定條件下一個體系的大量可能狀態的集合。也就是說,系綜是系統狀態的一個機率分布。對一相同性質的體系，其微觀狀態（比如每個粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。（實際上，對於一個巨觀體系，所有可能的微觀狀態數是天文數字。）在機率論和數理統計的文獻中，使用“機率空間”指代相同的概念。

統計物理的一個原理（各態歷經原理）是：對於一個處於平衡的體系，物理量的時間平均，等於對對應系綜里所有體系進行平均的結果。

體系的平衡態的物理性質可以對不同的微觀狀態求和來得到。系綜的概念是由約西亞·吉布斯在1878年提出的。

常用的系綜有：

• 微正則系綜（microcanonical ensemble）：系綜里的每個體系具同的能量（通常每個體系的粒子數和體積也是相同的）。
  
• 正則系綜（canonical ensemble）：系綜里的各體系可以和外界環境交換能量（每個體系的粒子數和體積仍然是固定且相同的），但系綜內各體系有相同的溫度。
  
• 巨正則系綜（grand canonical ensemble）：正則系綜的推廣，各體系可以和外界環境交換能量和粒子，但系綜內各個體系有相同的溫度和化學勢。
  
• 等溫等壓系綜（isothermal-isobaric ensemble）：正則系綜的推廣，各體系可以和外界環境交換能量和體積，但系綜內各個體系有相同的溫度和壓強。
  

在系綜中，物理量的變化範圍（fluctuation）與其本身大小的比值會隨著體系變大而減小。於是，對於一個巨觀體系，從各種系綜計算出的物理量的差異將趨向於零。

正則系綜

正則系綜(canonical ensemble)是統計力學中系綜的一種。它代表了許多具有相同溫度的體系的集合。正則系綜是最普遍套用的系綜。