立體化學取向指的是某些加成反應是順式的，即兩個基團會從雙鍵或叄鍵的同側進攻；而另一些加成反應是反式的，即從雙鍵或叄鍵的異側進攻。環狀化合物還存在空間取向的問題。在環烯的順式加成中，兩個基團可能從位阻大的一面進攻也可能從位阻小的一面進攻。此時的規律是，順式加成通常，但也不是絕對的，從位阻小的一面進攻。
基本介紹
- 中文名：立體化學取向
- 外文名：stereochemical orientation
- 套用學科：有機化學
舉例,影響因素,相關擴展,
舉例
例如，4一甲基環戊烯的環氧化產物中，76%是由位阻小的一面進攻得到的，24%是由位阻大的一面進攻得到的。
反應方程式在對環狀底物的反式加成中，親電試劑起始進攻也是從位阻小的一面開始。很多（但不是全部）降冰片烯之類的張力較大的雙環化合物的親電加成是順式的。在這種情況下，進攻總是發生在外型方向，例如：
反應方程式如果外型位置已經被7位取代基擋住了，那么內型進攻就占主導地位。例如7，7一二甲基降冰片烯可發生順式內型環氧化和硼氫化。然而，儘管有7位甲基，7，7一二甲基降冰片烯發生DCl加成、F3CCOOD加成和發生羥汞化反應時都是順式一外型。與之類似，降冰片烯類化合物的自由基加成反應通常也是順式外型，儘管也存在反式加成和內型進攻。
影響因素
電子效應也影響進攻的方向。在金剛烷衍生物中，從兩面進攻的立體位阻幾乎是一樣的。但是環氧化反應中，二溴卡賓加成反應和硼氫化反應都幾乎發生在含有吸電子氟的那一側。在給出的例子中，生成的23幾乎是24的兩倍。在其它底物上也得到了類似的結果。吸電子基團通過場效應（-I）使進攻發生在同面，+I基團使進攻發生在異面。這一結果歸因於超共軛效應，在金剛烷的例子中，新生成鍵的σ*軌道（在22中位於進攻試劑和C—2之間）與對面的Cα—Cβ鍵的占有電子的d軌道發生重疊，這就是Cieplak效應。LiAlH4還原2位含有軸向甲基環或甲氧基的實驗支持了Cieplak的假說。
反應方程式由於形成溴鎓離子，Br2和HOBr通常發生反式加成，HBr的自由基加成也是反式的。如果這些加成反應的底物是環己烯，那么加成產物不但是反式的而且反應生成的最初產物的構象也是專一的，通常產物的構象是加成基團處於兩個直立鍵，這是因為以雙直立鍵方向打開三元環，可以在過渡態中最大程度地保持反應中心的共平面；的確，環氧化物開環也得到雙直立鍵的產物。起初生成的雙直立鍵的產物會轉化為雙平伏鍵的構象，除非環上存在其它可以使後者不如前者穩定的基團。
環己烯的自由基加成過程中不生成環狀中間體，但自由基的起始進攻仍然是直立鍵方向。如果反應的總結果是反式加成，那么將得到一個雙直立鍵的初產物。人們也研究過不對稱自由基進攻的方向。例如，當自由基25與雙鍵加成時，它優先加在OH基團的對側，生成一個雙直立鍵的反式加成產物。
反應方程式相關擴展
手性藥物的立體選擇性作用，含不對稱碳藥物為手性藥物。很多情況下，手性藥物的對映異構體之間都顯示明確的生物學差異，例如它們的藥理作用可能不同、生物利用度可能不同、分布可能不同、半衰期可能不同、毒性可能不同。手性藥物的對映異構體之問的這些生物學差異通常描述為對映選擇性。從生物學角度看，手性藥物的對映選擇性與它們的對映異構體在不對稱環境中具有不同的吸收、首過效應、跨膜轉運、蛋白結合、生物體轉化和排泄有關。從化學角度看，手性藥物的對映選擇性與它們的對映異構體和酶或其他大分子或大分子結構（抗體或受體）的親近程度不同有關。
