磷氧化物

定義

磷的氧化物有兩種，五氧化二磷和三氧化二磷，磷的燃燒產物是P₄O₁₀，常習慣稱之為五氧化二磷（P₂O₅）。如果氧不足則生成P₄O₆，常稱為三氧化二磷（P₂O₃）。五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亞磷酸的酸酐。

物理性質

P₄O₆是白色蠟狀固體，熔點為296.8 K ，沸點（在氮氣氣氛中）為446.8 K ，具有很強的毒性。P₄O₁₀是白色粉末狀固體，熔點為693K ，在573K 時升華，有很強的吸水性，在空氣中很快潮解，它是最強的一種乾燥劑。

化學性質

P₄O₁₀可以從許多化合物中奪取化合態的水。P₄O₆與冷、熱水反應，得到不同產物。P₄O₆在熱水中不穩定，易發生歧化反應。P₄O₁₀與水的反應很劇烈，並放出大量熱。但反應產物常常隨著水的數量多少，依次為下列各種P的含氧酸：偏磷酸，焦磷酸，磷酸。當P₄O₁₀與水的物質的量之比超過1:6，特別是有硝酸作催化劑時，可完全轉化為正磷酸。

套用

P₄O₁₀可用來生產生物玻璃，即一種填有P₄O₁₀的蘇打石灰玻璃。若把它移到體內，鈣離子和磷酸根離子在玻璃和骨頭間隙中溶出，並在此區域導長出新生骨頭，玻璃就固定在骨頭上了。

P2O5晶型與結構

常壓下的3 種P2O5晶型

迄今為止，在常溫常壓下發現的五氧化二磷共有3 種不同的晶型：一種是原來認為是三方晶型的六方晶型，即一般被稱作正方晶型的h- P₂O₅，相對密度為2.3，熔點為420 ℃，沸點為3410 ℃，常壓下的升華溫度為450 ℃左右。其餘兩種分別為亞穩態正交型的斜方晶型O- P₂O₅，相對密度為2.72，熔點為562 ℃，沸點為605 ℃，常壓下的升華溫度為370 ℃左右；以及穩態正交的四方型O’- P₂O₅，相對密度為2.89，熔點為580 ℃，沸點為580 ℃。由於五氧化二磷晶型不同，因此可以通過X 射線衍射譜圖與各種五氧化二磷的標準譜圖進行對比，從而判定其晶型。

常壓下的3 種P2O5結構

h- P₂O₅的結構是由離散的P₄O₁₀分子形成的六角形的立體結構見圖1a。其中每個P 原子先形成PO₄的四面體，然後利用6個O 原子形成鍵橋連線4個P原子進行均勻分配，從而形成h- P₂O₅的結構。o- P₂O₅的結構見圖1b，每個PO₄四面體的其中3個角都與相鄰的PO₄共享，並且連續3個PO₄都沿c軸螺旋運行，從而形成了一個螺旋立體網路結構。而o′- P₂O₅的結構則是一個無限的二維表，相連線的PO₄彼此有兩個面互相平行，如圖1c 示。在後面兩種結構中O 原子始終作為PO₄的終端，因此它們的P—O 鍵的長度要短於h- P₂O₅的鍵橋長度。

各種晶型的P2O5比較

通過h- P₂O₅和o- P₂O₅的升華溫度的比較知道h 型的密度小於o 型，這在實驗中也可以看出，原料為o 型的五氧化二磷呈細密的粉末狀，而h 型則是細微的小顆粒狀。此外h 型的升華溫度高於o 型。利用基於密度泛函理論框架下的局域密度近似方法（LDA）和廣義梯度近似（GGA）對各種P₂O₅分子間的相互作用勢進行計算。根據LDA 結果整理得出，在常壓下各種晶型的五氧化二磷的穩定性為o′型<o 型<h 型；而由GGA 結果整理得出，各種晶型五氧化二磷的穩定性為o 型<o′型<h 型。五氧化二磷各種晶型結構的穩定性比較結果h- P₂O₅均大於o-P₂O₅。