矽熔劑

矽熔劑是熔劑精煉矽生產工藝中的的熔劑體系，用於提純冶金級矽。

基本介紹

• 中文名：矽熔劑
• 範疇：熔劑精煉矽
• 作用：提純冶金級矽

發展背景

隨著化石性能源消耗殆盡，人們越來越重視新能源的開發利用，太陽能、風能、潮汐能、核聚變能源等都在引起人們的關注。而以太陽能為人們感受更直接，來源極為豐富，清潔可持續利用，容易獲得，倍受人們青睞。作為太陽能轉換電能的基礎材料多晶矽得到了迅猛發展。全世界 95% 的太陽能電池是用多晶矽生產的，多晶矽作為太陽能電池的基本原料，是太陽能產業發展的瓶頸，太陽能電池技術的關鍵是材料提純技術。

全世界範圍內許多國家生產多晶矽採用的是西門子法或改良西門子法，改良西門子法的生產能力占世界多晶矽生產能力的78%。高成本、高污染是西門子法( 包括改良的西門子法) 最突出的弊端，而且流程長、高溫、高能耗、易燃、易爆、投資大、技術掌控難度大。為滿足太陽能電池的需要，國內外均在大力開發新型多晶矽生產工藝，用冶金方法生產太陽能級多晶矽逐漸引起人們的高度重視。

熔劑精煉是一種相對能耗低，在雜質硼、磷去除方面具有一定優勢的冶金級矽提純技術，將熔劑精煉和酸浸處理結合起來的方法能進一步提高冶金級矽的提純效果，對製備低成本太陽能級多晶矽具有重要影響。

作用原理

熔劑精煉是一種類似於造渣精煉的爐外精煉方式，由於加入熔劑金屬與冶金級矽合金化後，改變了雜質在合金相中的分配係數，能大大降低雜質的分凝係數，使得除雜效果得到很大的改善。Yoshikawa對熔劑精煉進行了綜述，認為熔劑精煉在雜質B和P的去除方面具有一定的優勢。

熔劑精煉就是利用矽在合金熔體中的重結晶行為，依據雜質在矽固相和金屬熔體之間的分凝效應提純初晶矽，原理如圖所示。換言之，在冶金級矽中加入適量的添加劑合金化，在熔體凝固過程中熔劑金屬作為吸雜劑與矽中的雜質形成沉澱相或是雜質二次相。由於這些雜質相穩定且溶解度小，它們會不斷在液相中富集並且在晶界處析出，從而起到提純的效果。而初晶矽與合金相的分離可以採用超重力、電磁感應、酸洗等多種方法實現。

作用原理圖

熔劑選擇

選擇的熔劑金屬應該與矽中雜質元素有很高的親合力，且在合金相中的溶解度很小。熔劑精煉本身會帶入影響矽材料純度的新雜質，需要增加工序去除它們。因 此，要選擇合適的熔劑金屬，使其與矽熔體中的雜質有效結合形成沉澱相析出在晶界處，並且濕法處理中能將其除去。

熔劑精煉的第一步是冶金級矽的與溶液劑金屬的熔融。當合金液相冷卻凝固時，矽發生再結晶，而雜質相則保留在金屬液相中。熔劑精煉提純方法也就是矽從金屬液相中再結晶的提純過程。金屬熔劑作為熔劑精煉的媒介，應遵循以下原則：

1. 熔劑介質對矽中雜質具有較強親和力，要能降低雜質的分凝係數；
   
2. 熔劑在矽中具有較低的固溶度；
   
3. 熔劑精煉後產物比較簡單，易於分離；
   
4. 熔劑介質價格低廉。
   

依據上述原則，能夠用於熔劑精煉的合適的金屬主要有Fe、Al、Cu、Sb、Sn、Mg、Zn、Ni和Ca等。

分類舉例

Ca熔劑

Min和 Sano報導了鈣和磷會形成穩定的化合物Ca₃P₂，從而能降低矽中的雜質P。Morita等研究了在1723K下矽熔體中磷與鈣的相互作用係數以及磷的自身作用係數，結果表明Ca的添加能有效降低雜質P的含量，並且P的分配係數LP隨著Ca添加量的升高而降低。He等採取往冶金級矽中添加CaO代替直接加Ca的方法，研究了提純的效果。Meterleva Fischer採取往工業矽中添加Ca進行合金化精煉，結果發現Ca的添加可以促進雜質在冶金級矽中的分離，不同的金屬間化合物和矽化物可以在晶界上富集，包含在某些雜質相中的雜質磷在後續的濕法處理中能夠被有效去除。

Al熔劑

選擇Al作為熔劑金屬的一個優勢是在與矽熔體形成共晶化合物時沒有生成任何金屬間化合物。Morita等通過往矽中添加Al進行Si-Al合金熔劑精煉，可以有效降低雜質的分凝係數，提高雜質的分凝效果。Li等在超重力下開展了Si-Al合金熔劑 精 煉，並用王水溶解Al，可以將矽的純度從99.59% 提 高 到99.92%，雜 質B和P可以分別從8.33×10^-6和 33.65×10^-6降低到5.25和13.5×10^-6。Yashikawa等發現鈦的添加會與B 形 成TiB₂，從而促進Si-Al熔析過程B的去除。

儘管Al作為一種有效的吸雜劑，但是矽與Si-Al合金的分離仍是一個難題，因為它們的密度差很小。另一方 面，雖然酸浸能有效地處理合金相，但是會消耗大量的酸液，增加提純成本。

Cu熔劑

相比Al來說，Cu在矽中的固熔度低，對於熔劑精煉是非常有利的。但是在價格方面，Cu比Al要貴很多。Cu-Si熔劑精煉後結合濕法處理能夠有效降低矽中的雜質元素。

發展方向

熔劑精煉提純冶金級矽的熔劑金屬選擇主要取決於矽中雜質的性質，應根據矽熔體中不同雜質的具體性質來選擇合適的金屬熔劑，實現雜質元素的選擇性去除，尤其是非金屬雜質B、P的強化析出，從而提高提純冶金級矽的效率，實現低成本生產太陽能級矽。為了進一步提高熔劑精煉法提純冶金級矽的效果，必須對以下幾個方面的問題做系統深入的研究：

1. 深入研究並熟悉矽中不同雜質的不同特性；
   
2. 矽熔體凝固過程雜質擴散、遷移和沉澱析出機理有待深入系統的研究；
   
3. 沉澱析出的雜質相與濕法浸出溶劑、浸出工藝條件之間的相互影響與作用機制有待進一步深入系統的研究。