固溶度是指固溶體中溶質的最大含量，也就是溶質在溶劑中的極限溶解度。
基本介紹
- 中文名：固溶度
- 外文名：solid solubility
- 定義：飽和固溶體內溶質的濃度
- 影響：合金的性能和熱處理行為
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定義
固溶度(solid solubility)：溶質固溶於溶劑內所形成的飽和固溶體內溶質的濃度。
意義
固溶度可以由實驗測定，也可按熱力學原理進行計算。研究固溶度不僅有理論意義，而且具有很大的實際意義，因為固溶度的大小及其隨溫度的變化直接關係到合金的性能和熱處理行為。
影響因素
一、離子尺寸
休謨–羅斯里(Hume-Rothery)早就提出，當溶質和主晶體的原子半徑相對差值超過14%～15%時，尺寸因素不利於固溶體的生成，兩固體間的固溶度是很有限的。這主要是對金屬二元系統而言，指的是金屬原子的半徑差值，已經被公認為所謂的15%規律。實驗證明，它具有90%左右的準確性，基本上是正確的。將15%規律用於金屬氧化物體系時，通常直接用離子半徑代替原子半徑。離子尺寸相近時，生成連續固溶體。隨著離子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物傾向增大。不太嚴格地說，15%規律是生成連續固溶體的必要條件，但不是充分條件。可以大致認為，離子尺寸是影響固溶度的最重要因素。
二、離子價
離子價對固溶體的生成有明顯的影響。兩種固體只有在離子價相同或同號離子的離子價總和相同時，才可能滿足電中性的要求,生成連續固溶體，因此，這也是生成連續固溶體的必要條件。例如，生成連續固溶體的NiO–MgO、Cr2O3–Al2O3、PbZrO3–PbTiO3和Mg2SiO4–Fe2SiO4等系統，它們相互置換的離子價數都相同。如果離子價不同，則要求用兩種或兩種以上的不同離子組合起來，以滿足電中性置換的條件，造成所謂的複合置換，才能生成連續固溶體。例如，鈉長石NaAlSi3O8和鈣長石CaAl2Si2O8能生成連續固溶體斜長石Ca1- xNaxAl2-xSi2+xO8 (圖3–6)，就是利用Na++Si4+?Ca2++Al3+的複合置換，使結構中總的電中性得到滿足。類似的置換在鋁矽酸鹽礦物中是很普遍的。
前面討論的是相互置換的離子價數相同，或複合置換的離子總價數相同的情況。如果置換離子價不同，又不發生複合置換，為了保持電中性，必然在主晶體中產生帶電的組成和結構缺陷，因而異價置換很少能生成固溶體，即使生成，固溶度一般也只有百分之幾。
規則
間隙式固溶體的固溶度（即非金屬溶質的極限溶解度）都是很有限的，而置換式固溶體的固溶度則隨合金系的不同而有很大差別------從幾個ppm（mg/kg）到100%。為了預計置換式初級固溶體的固溶度，Hume-Rothery提出了以下經驗規則：
（1）如果形成合金的元素的原子半徑之差超過了14%~15%，則固溶度極為有限。這一規則有時稱為15%規則。
（2）如果合金組元素的負電性相差很大，例如當Gordy定義的負電性差值相差0.4以上時，固溶度就極小，因為此時A、B二組元易形成穩定的中間相------正常價化合物。這一規則也稱負電（原子）價效應。
（3）兩個給定元素的相互固溶度是與它們各自的原子價有關的，且高價元素在低價元素中的固溶度大於低價元素在高價元素中的固溶度。這一規則稱為相對價效應。
（4）如果用價電子濃度表示合金的成分，那么IIB~VB族溶質元素在IB族溶劑元素中的固溶度都相同------約為e/a=1.36，而與具體的元素種類無關。這表明在這種情形下，價電子濃度e/a是決定固溶度的一個重要因素。以Cu作溶劑為例，Zn，Ga，Ge，As等2~5價元素在Cu中的初級固溶度分別為38%，20%，12%和7.0%（見圖2-44），相應的極限電子濃度分別為1.38，1.40，1.36和1.28。
（5）兩組元素形成無限（或連續）固溶體的必要條件是他們具有相同的晶體結構。例如前面列舉的Cu-Ni，Cr-Mo，Mo-W，Ti-Zr等形成無限固溶體的合金系都符合此條件。
對於上述Hume-Rothery規則還需要作以下幾點說明：
（1）在上述5條規則中，只有第1，2兩條是普遍規則，其餘3條都限於特定情況。例如，相對價效應僅當低價組元素為Cu，Ag，Au等IB族金屬時才成立；又如電子濃度雖然是影響固溶度的一個因素，但並非任意兩個具有相同結構的初級固溶體的固溶度都對應著相同的電子濃度；至於第5條規則，雖然它是普遍成立的，但並不是用來確定初級固溶度的規則。由於這些原因，在不同的書中看到的Hume-Rothery規則，內容可能不盡相同。例如有的只包括1~4，1~3甚至1~2條規則。但無論如何，第1，2兩條規則都是共同的，是Hume-Rothery規則的最基本內容。
（2）Hume-Rothery的第1、第2規則都是否定的規則，即它們只指出了在什麼條件下不可能有顯著的固溶度，而沒有指出在什麼條件下就肯定有顯著的固溶度。
（3）上述兩條規則還只是定性或半定量的規則。例如，所謂顯著的固溶度並沒有確切的規定。作為近似估算，人們通常認為，固溶度大於5%（摩爾分數）就算是顯著的固溶度。
Darken-Gurry圖
基於Hume-Rothery第1，2兩條規則，Darken-Gurry提出了用作圖法預計某溶質組元在給定的溶劑組元中的溶解度，這就是所謂的Darken-Gurry圖。它是一個以Goldschmid原子半徑為橫坐標，以哥弟定義的負電性為縱坐標的圖形。為了預計在給定的溶劑組元中，哪些溶質組元的固溶度可能比較大，哪些肯定很小，只需將溶劑組元和所有待分析的溶質組元的代表點按其原子半徑和負電性值標在上述圖中，然後以溶劑組元的代表點為中心作一橢圓，橢圓的長軸和短軸各平行於一個坐標軸，在橫坐標軸方向的軸長為0.3rA，在縱坐標軸方向的軸長是0.8，這裡rA是溶劑組元的Goldschmid原子半徑。於是，根據溶質組元代表點相對於橢圓的位置就可以預計該組元在給定溶劑中的固溶度：若代表點在橢圓外，則固溶度必然很小，若在橢圓內則固溶度可能較大，且溶質的代表點越靠近溶劑的代表點（即橢圓中心），則固溶度可能越大。作為一個例子，圖2-45分析了各種溶質組元在Ta（溶劑）中的固溶度。
圖2-45 分析各組元在Ta中的固溶度
圖2-45 分析各組元在Ta中的固溶度圖2-45 用Darken-Gurry圖分析各組元在Ta中的固溶度
利用Darken-Gurry作圖方法分析大量的初級固溶體（約60種溶劑、1500種固溶體）後發現，在預計固溶度較小的固溶體中，80%~90%符合實際，即可靠性為80%~90%，而在預計固溶度較大的固溶體中只有60%符合實際，即可靠性為60%，因此在全部固溶體中用Darken-Gurry圖預計固溶度的平均可靠性約為75%。
為了進一步提高預計的可靠性，Geschneider提出了進一步的修正。他首先將元素分為兩類，一類是d殼層部分地被原子填充的d元素，即周期表上的IIIA-B族元素；另一類是d殼層完全未被電子填充或已完全填滿的sp元素，即周期表上的IA，IIA以及IIB-VIB族元素。其次，他提出，在以下三種情形下固溶度必然很小，不必用Darken-Gurry圖進行分析：
圖2-44 Cu-M相圖的一部分
圖2-44 Cu-M相圖的一部分（1）溶劑和溶質二組元都是sp元素，且二者具有不同的晶體結構。
（2）溶劑為d元素，溶質為不具有常見金屬結構的sp元素。
（3）溶劑為sp元素，溶質為d元素。
若僅對除以上三種情形之外的固溶體進行Darken-Gurry作圖分析，則預計的可靠性將顯著提高。
