相平衡圖被譽為材料設計的指導書、冶金工作者的地圖和熱力學數據的源泉,其重要性已被冶金、材料、化工、地質工作者……廣為認同。儘管日趨精密的近代實驗技術大大提高了相圖實驗測定的可靠性,但即使測定一個三元系相圖的實驗工作量也是相當龐大的,更何況大量具有潛在用途的三元和多元體系。相圖是體系相平衡的幾何圖示,相圖與熱力學密切相關,由相圖可以提取熱力學數據(相圖的解析),由熱力學原理和數據也可構築相圖(相圖的合成)。20世紀70年代以來,隨著熱力學、統計力學和溶液理論與計算機技術的發展,經過兩代人的努力,相圖研究從以相平衡的實驗測定為主進入了熱化學與相圖計算機耦合研究的新階段,並發展成為一門介於熱化學、相平衡和溶液理論與計算技術之間的交叉學科分支—CALPHAD(CAL culation of Phase Diagram),其實質正如《CALPHAD》雜誌的副標題所示:相圖和熱化學的計算機耦合(Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry)。由CALPHAD方法獲得的計算相圖,由於熱力學與相圖間的高度自洽性等一系列優點,使CALPHAD方法成為溶液理論及相圖研究中最活躍的領域之一。CALPHAD方法的發展在推動了溶液(液態溶液和固態溶液)模型研究的同時,多元多相平衡計算方法,資料庫和計算軟體的完善以及具有實用價值的多元體系計算相圖的構築和CALPHAD方法在物理性質(如表面張力,粘度等)預測中的套用,使CALPHAD方法成了材料設計、冶金和化工等過程模擬的重要工具,使相平衡研究真正成了材料設計的一部分。相圖計算的原理、方法和三大要素(熱力學資料庫、溶液模型和計算軟體)及其在相圖評估和最佳化(assessment and optimization)、材料設計和冶金工藝過程最佳化中的套用在有關專著中已有詳盡的論述。研究僅將簡要概述相圖計算研究的最新近展,尤其是在CALPHAD方法與第一性原理計算相結合、熱力學計算與動力學模擬相結合、基於熱力學資料庫預測體系物理性質和計算軟體方面的進展。
如圖2所示,由於上述進展,現今CALPHAD方法的內涵已由相圖和熱化學的計算機耦合拓展至巨觀熱力學計算與量子化學第一性原理計算相結合、巨觀熱力學計算與動力學模擬相結合、建立新一代計算軟體和多功能資料庫(multi-function data base),其科學內容十分豐富,已成為材料科學比較成熟的重要分支。
SaundersN和MiodownikAP在《CALPHAD—AComprehensiveGuide》一書中指出“尤其是當使用已在相平衡計算中被證明合理有效的數據時,熱力學和動力學的結合是CALPHAD方法合乎邏輯的外延”。實際上早在上世紀80年代已經開始了合金熱力學和動力學耦合的系列研究,瑞典皇家工學院(KTH)和馬克斯普朗克(MPL)鋼鐵研究所的合作導致了與Thermo-Calc並行發展的DICTRA(DIffusion Controled TRAs fomation)動力學計算軟體的形成。該軟體運用Thermo-Calc計算的熱力學數據,通過同時解控制液態和固態相變的擴散和熱力學方程對多元合金的擴散反應進行動力學模擬。一批涉及不同類型材料的論文陸續發表,表明了這種結合是相變研究的通用途徑。DICTRA的通用結構如圖2中的上邊方框圖所示,橢圓型框圖作為DICTRA的子程式是CALPHAD熱力學(如 Thermo-Calc軟體)提供的功能。因此DICTRA可以同時使用熱力學資料庫中的多元合金熱力學數據計算擴散的熱力學因子(Υ)和動力學資料庫中的遷移率(mobility)數據計算合金的互擴散係數(interdiffusioncoefficient)。基於解多元擴散方程DICTRA中使用不同的模型,除了單相模型(one-phasemodel)外,其他圖2所示五種模型均可使用Thermo-Calc計算的熱力學相平衡數據。運用DICTRA中不同的模型可以模擬計算具有重要科學和實際意義的過程,較新的算例有ε相不鏽鋼的沉積、硬質合金的梯度燒結、合金的瞬時液相焊接、電子材料焊接、基底和無鉛焊料合金的界面反應等。ThermoCalc-DICTRA組合仍然是研究擴散型相變和模擬材料過程有力的工具。