直接還原

直接還原是指用固體碳將金屬氧化物還原成金屬的過程，屬還原熔煉範疇。在還原中當有固體碳存在時，還原過程分兩步進行。首先是CO將金屬氧化物還原：

MeO+CO===Me+CO2

式中Me代表某一金屬。反應生成的CO2與固體碳進行碳的氣化反應，即布多爾(Boudouad)反應：

CO2+C===2CO

重新產生的CO維持反應的繼續進行。

基本介紹

• 中文名：直接還原
• 外文名：Direct reduction
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 釋義：用固體碳將金屬氧化物還原成金屬
• 範疇：還原熔煉

方法介紹

直接還原法是非高爐煉鐵的主要方法之一, 它在20世紀50年代曾與氧氣轉爐煉鋼、連續鑄鋼, 共稱為冶金技術上的三項革命。直接還原法是指鐵礦石在低於熔化溫度下還原成海綿鐵的生產過程, 其產品叫直接還原鐵(DirectReduction Iron簡稱DRI)。其主要特徵是含碳量比生鐵低(<2%), 空隙率、金屬化率和全鐵含量高, 以及硫、磷含量低、環境污染少等, 但其保留了鐵礦石中全部脈石雜質。因其含碳低, 所以直接還原鐵具有很高的反應活性和優良的物化性能, 使其成為廢鋼代用品的首選。

國內外研究

1　國內鐵礦直接還原研究現狀及進展

近年來, 對鐵礦直接還原的研究主要集中在球團直接還原和粉(塊)礦直接還原上, 還有少數科研單位提出的深度還原。其中, 在球團直接還原中, 中南大學提出的“一步法”煤基直接還原工藝顯示出其優勢。朱德慶等利用新疆產優質磁鐵精礦和煤造球低溫下預熱, 在1 050℃的溫度下, 採用“一步法”直接還原新工藝, 可製備出總鐵含量為90.33%、金屬化率為94.15%的優質海綿鐵;在鏈箅機—迴轉窯直接還原擴大試驗中, 所得直接還原球團鐵品位達93.43%, 金屬化率達95.88%。在隨後的微細粒貧赤鐵礦的研究中, 對含鐵品位為28.83%的超細赤鐵礦, 採用預熱團塊—煤基直接還原(焙燒溫度950℃)—磨礦—磁選工藝, 最終得到全鐵品位為69.54%、金屬化率高達97.87%的鐵精礦。彭志堅等用碎焦粉做內配煤, 煙煤為外配煤, 對巴西赤鐵富礦粉原礦進行壓球直接還原試驗研究, 在焙燒溫度1 250℃下可實現最高金屬化率為91.6%,接近國家海綿鐵ZHT-1技術等級標準。

在塊礦直接還原研究中, 廣西大學沈慧庭等針對某難選鮞狀赤鐵礦, 採用環狀裝料方式下直接還原焙燒, 用無煙煤作還原劑, CaCO3 為固體碳的氣化促進劑, 在1 050℃下還原焙燒, 焙燒產物經解離磁選後得到的海綿鐵品位達到89%以上, 金屬化率90%以上。在同類的高磷鮞狀赤褐鐵礦處理中, 李廣濤等對含鐵品位38%原礦, 採用還原焙燒—磁選的流程, 在1 000℃的焙燒溫度下能夠得到鐵品位60%以上、鐵回收率70%以上的鐵精礦。此外, 通過研究發現, 用焙燒—磁選技術來處理低品位難選鐵礦石, 其流程簡單, 焙燒礦的可磨度和金屬回收率大幅度提高, 同時可降低磨礦電耗成本、提高產值, 為選礦總體成本降低提供了依據。在直接還原實驗室研究中, 大多數都採用馬弗爐, 但也有採用其它裝置的, 其中, 在豎式管爐中, 張清岑採用品位為50%左右的鐵礦石和各種煤在還原焙燒溫度為1 050℃下進行煤基直接還原—渣鐵分離, 可獲得鐵品位≥ 91%、金屬化率大於92%、鐵回收率大於84%的優質直接還原鐵。朱子宗等採用固定床罐式法煤基還原貧菱鐵礦, 得到高金屬化率的還原礦, 經球磨磁選得到TFe>80%、SiO2 <6%的海綿鐵(鐵粉)。陳述文等在固定床(馬弗爐)和迴轉窯中, 對貴州赫章鐵礦分別採用進行了直接還原—磁選研究, 結果發現:固定床直接還原磁選的結果遠高於迴轉窯試驗結果, 兩種焙燒產品的鐵物相分析結果對比可見, 固定床直接還原焙燒, 84%左右的鐵以金屬鐵存在, 而迴轉窯直接還原, 除了金屬鐵, 矽酸鐵含量占到很大的比例。

東北大學在處理鮞狀赤鐵礦中, 提出了深度還原—磁選工藝, 對某地TFe為40.18%、P為0.86%的鮞狀赤鐵礦, 在還原溫度1 350℃下進行了深度還原研究, 可以得到金屬化率97%左右的還原物料, 磁選後精礦鐵品位達85%以上, 金屬化率97%以上, 金屬鐵的回收率達92%以上。根據轉底爐工藝高溫快速還原的特點, 段東平等在實驗室模擬生產條件下, 進行了以普通品位鐵礦為基礎的直接還原試驗, 在1 350℃的溫度下進行煤基直接還原焙燒, 可獲得金屬化率為90% ～ 95%的產品, 採用先篩分後磁選分離的工藝, 金屬鐵的回收率可達80%以上。

近年來, 北京科技大學針對難選鐵礦石開展了一系列的原礦直接還原研究, 其中為開發利用鄂西“寧鄉式”高磷鮞狀赤鐵礦, 進行了添加脫磷劑還原焙燒—磁選的試驗研究。試驗中對還原劑用量、脫磷劑用量、溫度、時間等條件進行了研究。結果表明, 在1 000℃下加入脫磷劑進行還原焙燒磁選, 可以達到提高鐵品位、降低磷含量的效果, 最終得到產品鐵品位90.09%, 鐵回收率88.91%, 磷含量0.07% 。

2　國外鐵礦直接還原的現狀及進展

當今, 用高爐生產生鐵是煉鋼中的主要工藝, 但高爐煉鐵需要還原劑———冶金焦, 由於其不可再生、費用高以及污染環境等因素, 迫使鋼鐵企業轉變傳統煉鐵工藝, 發展新的煉鐵工藝, 即用非焦煤直接還原鐵礦石。特別是在一些開發中國家的煉鋼中, 對使用電爐的小型鋼鐵廠而言, 直接還原鐵和作為純鐵來源的熔融金屬鐵的重要性, 將會繼續增加。

有研究發現:添加焦粉和高爐渣, 用直接還原的方法可以從熱連軋機油泥中回收鐵。在加熱方式上, 用微波加熱, 煤作還原劑, 磁鐵礦球團的還原速率明顯增加, 可以得到高純的鐵, 並且不產生煙塵。在球團煤基直接還原中, Nargin等對在旋轉爐中用本地褐煤還原鐵礦石球團, 在焙燒溫度為1 000℃下做了半工業試驗, 焙燒後的球團礦平均金屬化率為93%。墨西哥的Imexa公司用赤鐵礦,混合石灰石、白雲石、焦粉來造球, 在二元鹼為0.35%時, 可得到金屬化率為94.0%的DRI。在鮞狀赤鐵礦直接還原研究中, 有學者用埃及亞斯文地區原礦品位為45.23%的高磷高鋁鮞狀赤鐵礦經還原焙燒磁選後, 可得到品位TFe為59.6%、回收率為90%的鐵精礦。在鮞狀赤鐵礦中, 鮞狀同心層間距小和高孔隙率的顆粒, 更容易被還原, 其金屬鐵的長大也更容易。Varaj ao等用堆密度來評價高品位硬質赤鐵礦在直接還原過程中的還原性, 結果發現, 孔隙度對其還原性影響很大。

理論現狀進展

1　鐵礦還原過程動力學研究現狀及進展

目前, 對於用固態還原劑還原鐵氧化物, 研究者通常認同以下結論:各種鐵氧化物被固體碳還原主要是通過中間氣體產物CO、CO2 進行, 即布多爾反應參與了還原過程, 在固體碳還原金屬氧化物的過程中起著重要作用;還原過程中, 碳的氣化反應的速度小於鐵氧化物的氣—固反應的速度。

對於鐵氧化物, 研究者們普遍認為其還原過程是分步進行的, 不同的研究者提出了不同的還原歷程。其中, 在印度, 有學者認為迴轉窯中煤基還原鐵礦石的過程經歷了兩個階段:

(1)鐵礦石和一氧化碳的還原反應:Fe2O3 +3CO=2Fe+3CO2 ;

(2)煤中碳和CO2 的氣化反應:C+CO2 =2CO。

對於人工合成的鐵氧化物, 用氫氣來還原, Wagner等認為其還原過程是一個多階段的反應, 最長的一步是還原後期維氏體向金屬鐵的轉變;用碳來還原, 其還原過程分兩個階段完成, 首先形成FeO,Fe2 O3 還原成FeO要比FeO還原成Fe要快, 這是由於前者CO2 /CO平衡比要高, 從而碳的氧化速率要快。在CO氣氛下還原鐵氧化物, Mondal等研究其反應動力學控制模型中發現, 反應是按鐵氧化物還原、布多爾反應和形成碳化鐵進行的。

對於球團礦的還原歷程, 研究者針對不同的球團提出了不同的觀點。對於鐵精礦—煤複合球團,Wang等認為其還原反應經歷了三個主要的階段:煤熱解和通過揮發分中的CO和H2 進行的還原反應;通過揮發分中裂解的烴類所產生的H2 和C進行的還原和直接還原反應;通過氣態中間物進行的直接還原反應。Yang等認為用碳高溫還原赤鐵礦—石墨複合球團時, 初始階段以直接還原為主,在還原後期主要以間接還原和碳溶損反應為主。

在直接還原反應中, 其過程的還原速率是動力學研究的主要焦點, 國內外的研究者對此說法不一,其中, 對於含煤焦的赤鐵礦和磁鐵礦球團, Seaton等在其非等溫動力學研究中發現, 在800 ～1 200℃的範圍內, 還原速率隨著溫度和氧化鈣用量的增加而增大, 碳氣化反應和熱傳導的速率對整個還原過程的速率有很大的影響, 布多爾反應速度控制著整個還原反應的速率。對於鐵精礦—煤複合球團, 真正的直接還原是通過揮發分中CO和H2 發生的, 還原速率低;在高於快速還原的特徵溫度時, 由於揮發分中裂解的烴類所產生的H2 和C, 通過它們所發生的還原反應和通過氣態中間物進行的直接還原反應使還原速率迅速增加。Coetsee等在研究磁鐵礦—煤球團的還原反應的速率控制步驟中發現, 還原和氣化或兩者都控制著反應的速率。在鐵氧化物的還原中, Fruehan認為, CO2 對C的氧化作用控制著總的反應速率;也有人認為, 固態擴散可能是動力學的限制步驟。用固態還原劑直接還原鐵氧化物的動力學已有不少研究, 由於涉及到固—固、氣—固眾多反應, 其動力學規律非常複雜,許多因素對其還原速率都有影響, 如在高溫還原赤鐵礦—石墨球團中, 石墨粒度的減小可以有效地提高還原速率。在赤鐵礦球團表面增加石灰的用量或加入一定量的水, 都會加快球團礦的還原速率。

在直接還原過程中, 鐵氧化物或球團都會發生形態學的變化。Bahgat認為在赤鐵礦還原成磁鐵礦的過程中, 在磁鐵礦相成核形成之前, 赤鐵礦表面沒有發生形態學的變化;針狀的磁鐵礦核隨機地分布在晶粒的表面, 晶粒邊界對磁鐵礦成核的趨勢沒有影響, 但在同一作者相似的研究中, 晶粒邊界對維氏體還原過程中金屬鐵的成核影響很大, 並且, 金屬鐵的成核和鐵核的增大都發生在晶粒邊緣附近。Deo等認為用氫氣還原赤鐵礦時, 大範圍鐵離子的遷移(擴散)導致微孔的形成、裂隙, 最終導致大範圍的晶粒碎裂。Zhou等在用純氫氣還原人工合成的鐵氧化物時, 套用Johnson-Mehl-Avram動力學模型來分析產品鐵的轉變。他們認為:在直接還原過程中, 金屬鐵在礦石表面瞬時成核, 接著由外圍向中心的一維方向上長大。周繼程等人提出了以下觀點:高磷鮞狀赤鐵礦直接還原過程中, 金屬鐵顆粒成核及晶核長大的過程是破壞原礦鮞狀結構的過程;提高還原溫度以及延長還原時間有利於鐵顆粒的聚集長大, 提高渣相鹼度不利於鐵顆粒的聚集長大。

2　鐵礦還原過程熱力學研究現狀及進展

對於煤基直接還原鐵礦石熱力學, Liu等做了系統的研究, 發現在加熱鐵礦石和煤的混合物的過程中, 煤熱解和鐵氧化物的還原是同時發生的, 促使鐵礦石還原的氣體CO和H2 , 主要由煤熱解和煤焦氣化所產生。對於鐵礦石—煤焦複合球團, Donskoi等在其還原過程中建立了非等溫數學模型,該模型預測的結果和試驗數據吻合得較好, 隨著球團的初始尺寸變大, 還原速率限制步驟———傳熱變得更重要, 從而大尺寸的球團中的鐵礦還原更慢。

在其相似的研究中發現, 在還原過程中, 球團礦的外層和內層的溫度差別很大, 其金屬化率的相對差別程度更高。Shi等在軸對稱等溫場中, 建立了還原過程的傳導和對流模型, 結果發現:在球團礦周圍, 均勻的溫度場能產生更好的平均還原效果。

Sun等認為, 由於多孔介質低效的熱傳導性和碳氣化反應中的高吸熱性, 在物料層和固體反應混合物中的熱傳導, 是整個過程中反應速率的主要限制步驟。用氫氣來還原人工合成的鐵氧化物時:在550 ～ 900℃的範圍內, 溫度的增加能加速反應的進行。

不同還原劑

國內在直接還原的研究中, 主要使用的固態還原劑有碎焦粉、煙煤、褐煤、結焦煤、無煙煤、焦炭、石油焦、冶金焦等。

在實驗室研究方面, 龔國華等採用不同的還原劑對赤鐵礦石和磁鐵礦石進行了固態下碳還原研究,結果表明:採用合適的還原劑可以大大降低還原溫度, 縮短還原反應時間, 從而降低生產能耗和成本,以獲得更好的經濟效益。國內外迴轉窯實際使用和試驗過的還原煤種有褐煤、次煙煤、煙煤、半無煙煤、無煙煤和焦粉等, 從成分看, 揮發分含量為40% ～50%, 固定碳最低為37%, 灰分量最高為35%, 水分最高到22%, 這些煤都實現了迴轉窯的正常作業,然而應該指出, 不是所有煤都能實現迴轉窯的最高效率和最低能耗。實踐證明:隨著煤質下降, 工藝生產能耗增高, 產量下降。對於處理低品位的鐵礦, 張清岑等在其煤基直接還原中採用無煙煤、3種褐煤、結焦煤作為還原劑, 結果表明在直接還原工藝中, 還原煤的固定碳含量應在60%左右, 揮發分應在30%左右, 而煤的灰分含量越低越好。對於煤基還原赤鐵礦而言, 反應活性好且揮發分含量適中的煤, 所得的海綿鐵質量最佳;在同樣條件下, 優質煤比焦炭的還原能力強得多, 採用優質煤作還原劑可以提高還原反應的速度, 具有一定性能的煤是決定煤基迴轉窯直接還原系統能否正常運轉的更為重要的因素。還原劑種類不同, 其還原成分的不同, 直接影響焙燒效果, 無煙煤的還原效果優於褐煤和焦炭。

國外在直接還原鐵氧化物、鐵礦石或(複合)球團礦的研究中, 研究者們使用了不同種類的碳或煤作為還原劑, 其中主要有煤、焦炭、椰子炭、石墨、不同類型的焦、非結焦煤等。Halder等在旋轉爐模擬器中研究複合球團礦的還原速率時發現:在原生的赤鐵礦或鐵燧岩複合球團礦中, 木炭的還原速率比煤焦快, 但在人工合成的鐵氧化物中, 速率卻相反。Vladimir用鋸末作還原劑還原鐵礦石時發現:在鐵礦石∶鋸末(質量百分數)為70 ∶30, 還原反應在溫度大於670℃時開始進行, 在1 200℃時反應完全, 在鋸末添加量為鐵礦石的30%(質量)時, 鐵礦石被主要還原成金屬鐵。由於在巴西亞馬遜東部存在儲量巨大的鐵礦石和Tucurui水電站, Lutero等提議, 在此區域用電解氫氣取代木炭來作直接還原鐵礦石的還原劑, 從而減緩了生產木炭的來源———森林資源的日益耗盡。在還原劑的種類研究中, 煤比木炭有更高的反應速率, 這是因為煤在熱解過程中釋放出還原性物質。Plaul等用氫氬電漿來還原鐵氧化物, 在試驗爐中的還原試驗顯示了使用氫氬電漿還原赤鐵礦石的可能性, 其還原過程耗時短、利用率高、無直接的CO2 排放。有學者認為在580 ～920℃的範圍內, 煤的種類對還原反應的影響不是主要的。

對於揮發分物質在還原過程中的作用, 不同的研究者提出了相互矛盾的結論, Dey等人認為還原劑中釋放出的揮發分物質, 優先通過複合球團礦的擴散孔隙還原鐵氧化物;Dutta等人發現用煤和煤焦在相同的試驗條件下得到的還原度沒有差別, 這與Shivaramakrishna等人得出的結果正好相反, 他們發現, 對於同一種煤, 含煤球團的還原反應係數明顯高於含煤焦球團, 揮發分高的煤, 其反應係數要高於揮發分低的煤;Wang等首次提出:在磁鐵礦—煤複合球團中發生了通過揮發分物質的還原反應, 但在其後的研究中, 他們認為在快速還原中, 通過揮發分物質進行的還原反應很少。對於鐵礦石或磁鐵礦—煤複合球團, 研究者們認為煤中的揮發分對其還原過程影響非常明顯, 對於固定碳含量相同的球團, 在不包含固定碳氣化反應時,揮發分高的還原度要高。

總結

(1)國內外對於鐵礦直接還原的研究, 主要集中在其工藝和設備上, 其中含碳(煤)球團直接還原的研究較多。

(2)還原過程動力學是鐵礦直接還原理論研究的主要方向, 國內外學者普遍認為還原過程是分步進行的, 對於不同的鐵礦球團或鐵氧化物提出了不同的還原歷程及過程反應速率受控步驟。此外, 也有人對鐵礦還原過程熱力學和鐵物相形態學變化進行了研究。

(3)國內外在鐵礦直接還原的研究或套用中使用不同的還原劑, 其中國內使用的固態還原劑主要有碎焦粉、煙煤、褐煤、結焦煤、無煙煤、石油焦、焦炭等, 國外主要有煤、焦炭、椰子炭、石墨、不同類型的焦、非結焦煤等。對於揮發分物質在鐵礦直接還原中的作用, 研究者們的說法不一。