瓦爾登轉化是指直接與一個不對稱碳原子相連線的有機基一旦被置換，則經常會發生向相反旋光性的構型轉化。這種現象是僑居德國的俄國化學家瓦爾登於1897年發現的，所以稱為“瓦爾登轉化”。
基本介紹
- 中文名：瓦爾登轉化
- 外文名：Walden conversion
- 發現時間：1897年
- 發現者：瓦爾登
簡介,研究進展,原理,實驗過程,
簡介
瓦爾登轉化由於具有獨特作用：從某種合適的化合物出發，能製取難以尋找到的化合物的對映體，所以引起了化學家的廣泛興趣；他們以為瓦爾登為他們找到了一條捷徑，都希望用此法製得自己期望的對映體，但結果令科學家大為失望。他們製取的不是純淨的旋光性構型，而是只含有50%對映體的混合物。這樣，化學家對瓦爾登轉化的興趣漸漸失去了。
這一現象最早是由德國化學家保羅·瓦爾登（Paul Walden）在1897年發現的。他發現，用五氯化磷在醚中處理(−)-蘋果酸4，可得(+)-氯代琥珀酸1，後者用氫氧化銀處理得到了(+)-蘋果酸2。同樣，(+)-蘋果酸在用五氯化磷處理時，得到(−)-氯代琥珀酸3，而用氫氧化銀處理(−)-氯代琥珀酸1，又可得回(−)-蘋果酸4。如下圖所示：
蘋果酸構型轉化經後人闡明，當蘋果酸與五氯化磷作J仃時，發生了構型反轉。而與濕的氧化銀作用時，構型保持不變。瓦爾登率先發現構型反轉和構型保留現象，故在親核取代等反應中發生的構型反轉現象被稱為瓦爾登反轉或瓦爾登循環。
研究進展
原理
發生在四面體環境的碳原子上、經由背面攻擊，是化學中最重要和最有用的一類反應。例如SN2反應中，親核試劑（通常帶負電荷）從一側接近飽和的碳原子，置換碳原子對面一側的離去基團，導致碳中心的翻轉和分子手性的變化。數十年的大量研究表明具有中心勢壘的氣相SN2反應表現出反向二級動力學同位素效應（即當同位素取代的原子並沒有直接參與反應時，室溫下的速率常數kH/kD<1），而反應截面表現出較強的正向二級同位素效應，同時反應的閾值能量遠大於計算的勢壘高度。然而，造成動力學和反應截面同位素效應差異以及高能量閾值的原因一直沒有得到闡明。
實驗過程
1、對H'+CH4→CH3H'+H取代反應及其同位素類似物進行了精確的量子動力學研究。該反應是最簡單的經由背面攻擊瓦爾登翻轉機理實現的反應，過渡態為D3h構型，靜態勢壘高度是1.6eV。理論研究發現反應的閾值能量遠大於勢壘高度，並且反應顯示出不同的同位素效應。
2、分析反應過程中不反應甲基基團傘形角的變化。根據最小能量路徑，傘形角在反應期間應該隨著H原子的入射和斷裂CH鍵的伸長同步變化，在靜態過渡態處達到90°。計算結果表明對於H'+CHD3取代反應，不反應CD3基團的傘形運動在反應期間對入射H原子的攻擊回響非常緩慢，反應並沒有經過圖中黑色反應路徑所示的最小能量路徑。
