環己烯

雙鍵C原子以sp2雜化軌道形成σ鍵，其它C原子以sp3雜化軌道形成σ鍵。無色透明液體，有特殊刺激性氣味。不溶於水，溶於乙醇、醚。主要用於有機合成、油類萃取及用作溶劑。由環己醇與硫酸反應製得。

基本介紹

• 中文名：環己烯
• 英文名：Cyclohexene
• 化學式：C6H10；CHCH(CH2)4
• 分子量：82.14
• CAS登錄號：110-83-8
• EINECS登錄號：203-807-8
• 熔點：-104℃
• 沸點：83℃
• 水溶性：insoluble
• 密度：相對密度(水=1)0.81
• 外觀：無色刺激性氣味氣體
• 閃點：-20℃
• 套用：有機合成，也有做溶劑

基本信息

中文名稱:環己烯

英文名稱:Cyclohexene

CAS:110-83-8

EINECS:203-807-8

InChI=1/C6H10/c1-2-4-6-5-3-1/h1-2H,3-6H2

理化性質

外觀與性狀：無色液體，有特殊刺激性氣味。

熔點(℃)：-103.7

相對密度（水=1）：0.81

沸點(℃)：83.0

相對蒸氣密度（空氣=1）：2.8

分子式：C6H10

分子量：82.15

飽和蒸氣壓(kPa)：21.33(38℃)

燃燒熱(kJ/mol)：3728.1

臨界溫度(℃)：287.3

臨界壓力(MPa)：4.35

閃點(℃)：<-20

引燃溫度(℃)：244

爆炸下限%(V/V)：1.2

溶解性：不溶於水，溶於乙醇、醚

折光率：1.4465

化學性質

能發生加成反應。易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑能發生強烈反應，引起燃燒或爆炸。長期儲存，可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。

安全術語

S16Keep away from sources of ignition.

遠離火源。

S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.

穿戴適當的防護服和手套。

風險術語

R11 Highly flammable.

高度易燃。

R21/22 Harmful in contact with skin and if swallowed.

皮膚接觸及吞食有害。

R65 Harmful: may cause lung damage if swallowed.

吞食可能造成肺部損傷。

作用與用途

用於有機合成，也用作溶劑;有機合成原料，如合成賴氨酸、環己酮、苯酚、聚環烯樹脂、氯代環己烷、橡膠助劑、環己醇原料等，另外還可用作催化劑溶劑和石油萃取劑，高辛烷值汽油穩定劑。;用於有機合成、油類萃取及用作溶劑。另外還可用作催化劑溶劑和石油萃取劑，高辛烷值汽油穩定劑。

儲運方法

庫房通風低溫乾燥; 與氧化劑、酸類分開存放; 不宜久儲, 以防聚合

危險品運輸編號 UN 2256 3/PG 2

毒理學資料

急性毒性：小鼠吸入45～50g/m×2小時，血壓下降，嚴重者死亡。

亞急性和慢性毒性：大鼠豚鼠吸入0.25g/m，6小時/天，每周5天，引起鹼性磷酸酶增加。

危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑能發生強烈反應，引起燃燒或爆炸。長期儲存，可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。

燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳。

危險性概述

健康危害：該品有麻醉作用，吸入後引起噁心、嘔吐、頭痛和神志喪失。對眼和皮膚有刺激性。

環境危害：對環境有危害，對水體可造成污染。

燃爆危險：該品極度易燃，具刺激性。

急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難應立即就醫處治。

食入：如誤食應立即就醫處治。

環境標準

前蘇聯	車間空氣中有害物質的最高容許濃度	50mg/m
前蘇聯(1975)	水體中有害物質最高允許濃度	0.02mg/L
前蘇聯(1975)	污水排放標準	0.1mg/L

消防措施

有害燃燒產物：一氧化碳、二氧化碳。

滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。

滅火劑：泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。

泄漏應急處理

應急處理：迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，立即切斷泄漏源，訊速將盛裝容器移出現場酯安全場所，設定標誌，應急處置人員應佩戴安全防護設施。嚴防災害擴大和次生災害發生。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑製成的乳液刷洗，洗液稀釋後放入廢水系統。

大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所，應急處理現場、處理用品用具，清洗廢水等需進行無害化處理至達到環保要求。

操作處置與儲存

操作注意事項：密閉操作，全面通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。灌裝時應控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存注意事項：儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類分開存放，切忌混儲。不宜大量儲存或久存。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

環己烯催化

環氧環己烷是有機反應重要的中間體, 具有非 常活躍的反應特性和優良的物理性能。其分子結構 中存在著十分活潑的環氧基團 , 能生成一系列重要 的有機化合物。

如它可以直接開環生成己二醇 、己 二酸 ,也可以經醇解、胺解、水解後得到鄰甲氧基環 己醇 、鄰氨基環己醇、1 , 2-環己二醇 ;它還是鄰苯二 酚的中間體, 與二氧化碳開環聚合可得到聚碳酸酯。這些化合物廣泛用於醫藥 、農藥、塗料、樹脂 、 表面活性劑等領域, 因此對其進行研究既有理論價 值也有實際價值。近年來由於環己烯環氧化反應的 研究發展很快,因此很必要對其合成方法進行綜述。

以環己烯為原料製備環氧環己烷時, 根據氧化 劑的不同,可分為有機過氧酸法, 無機過氧酸鹽法, 亞碘醯氯法 ,催化氧化法(包括氧氣法 ,過氧化氫法, 叔丁基過氧化氫法)等 。本文詳細論述催化氧化法 的最新進展 ,目前此方法研究的重點主要集中在催化劑的選擇與製備方面。

氧氣法

氧氣是氧化反應最理想的氧源 ,因其價廉且來源方便 ,深受研究者的重視 。但直接利用分子氧進行的烯烴環氧化反應,選擇性大都很差, 反應產物較複雜,因此反應需要加入特殊的催化劑 。

根據催化劑的配體不同可分為:Schiff 鹼配合物催化劑 ,金屬卟啉催化劑 ,金屬酞菁催化劑, 雜多酸催化劑等

Schiff 鹼配合物催化劑

Schiff 鹼是過渡金屬的優良配體 , 具有催化環氧化活性 。非對稱四齒釩 Schiff 鹼配合物 , 其上連線供電基團數目越少 ,活性越高,其選擇性與配體有關。有學者給出 Schiff 鹼鈷的製備過程(式 2), 並推測金屬 Schiff 配合物催化環氧化烯烴的反應機理為自由基反應, 以苯乙烯為反應物進行試驗, 在反應體系中加入少量的自由基捕獲劑—間苯二酚(0 .05 mmo l),間苯二酚發生了反應, 而苯乙烯未參與反應 ,轉化率幾乎為零,由此證明該反應為自由基反應。

金屬卟啉催化劑

金屬卟啉催化劑能催化烯烴發生環氧化反應 ,具有高選擇性和高轉化率 。金屬卟啉的催化活性是以其共軛電子體系和金屬原子價態的變化為基礎的,因此卟啉環上的取代基對金屬卟啉的催化性能有明顯影響 。另外將金屬(Fe , M n , Co)卟啉負載到磷酸鋯上 ,固載後的催化劑可有效防止金屬配合物的降解。有用錳金屬卟啉催化環己烯環氧化反應, 常溫常壓下, CH2Cl2 溶液中加入少量異丁醛,O2 氧化 4 h 後環氧環己烷產率達 95 %, 顯示出該催化劑高效的催化活性 。

有學者將 Co 卟啉配合物固定在蒙脫石上作為烯烴環氧化的催化劑 。蒙脫石一方面起固定Co 卟啉配合物的作用 ,一方面也促進分子氧加速氧化 。乙腈為溶劑, 異丁醛存在下, O2 氧化得到環氧環己烷的產率最高達66%。

金屬酞菁催化劑

考慮到卟啉類配合物合成困難且成本較高 ,而酞菁化合物結構與其相似, 且具有製備方便 、成本低 、熱穩定性好等優點 ,故金屬酞菁配合物可代替卟啉金屬配合物套用於烯烴的環氧化反應中。然而金屬酞菁較差的溶解性以及容易聚集的特點大大限制了它的套用,因此人們一方面通過合成水溶性或脂溶性的金屬酞菁衍生物來改善它的溶解性 ,另一方面通過將其分散在溶劑中 ,或負載在沸石、分子篩上 、氧化鋁上來抑制金屬酞菁的聚集 。

有學者製備了負載在酸性氧化鋁上的酞菁鈷(CoPc)催化劑,採用異丁醛為共氧化劑, 乙腈為溶劑 ,反應的轉化率和選擇性都達到 80 %以上 。

該文提出了 CoPc 催化分子氧氧化環己烯的幾種可能機理 ,首先酞菁鈷先與異丁醛反應生成醯基自由基 ,此自由基再按以下三種可能機理進行反應:

第一種是醯基自由基與氧氣反應生成過氧化物自由基 ,此過氧化物自由基再將環己烯氧化為環氧環己烷

第二種是醯基自由基與環己烯反應生成環己烯自由基,環己烯自由基再與氧氣反應生成環己烯過氧化物,此過氧化物然後與環己烯反應生成環氧環己烷和環己烯醇 ;

第三種是醯基自由基與氧氣反應生成過氧化物自由基,此過氧化物自由基與酞菁鈷(二價)生成酞菁鈷(三價)異丁酸過氧化物, 再與環己烯生成環氧環己烷

雜多酸催化劑

雜多酸(式 8)化合物是一類性能優異的 、具有酸鹼和氧化還原性雙功能的催化劑 ,在催化領域的套用備受矚目。

多年來,由於雜多酸結構的複雜性 ,有關烯烴環氧化的催化機理尚缺乏統一認識。其中 ,有學者利用動力學研究 ,提出了環氧化反應的過程是分步進行的, 第一步是烯烴作為配位體和金屬形，成了烯烴配合物, 第二步是環插入反應,烯烴在金屬與氧鍵之間插入, 第三步是形成了環氧烯烴和過渡金屬氧化物 ,此過渡金屬氧化物催化劑再一次被循環使用。

也有學者對烯烴環氧化的機理也進行了研究 ,他認為反應中間存在著過渡態, 即烯烴進攻過氧化合物中的一個氧原子形成的過渡態。

過氧化氫氧化法

過氧化氫作為氧化劑, 其反應後生成水,對環境無污染 ,作為一種綠色的氧化劑受到研究者的關注。催化劑根據所含金屬元素不同可分為以下幾種 :

含 M o 催化劑

如[ MoO(O2)2Ln] (L =HMPA , DM F , 嘧啶等和 n =1 , 2),鉬聚合物催化體系經常被利用, 但其高溫下不穩定, 選擇性也不高。 有學者將聚胺鉬配位體嫁接在 ZSPP(苯乙烯磷酸酯類物質)上,使此催化劑具有高轉化率, 高選擇性 , 高重複利用率。ZSPP 具有耐高溫 ,耐酸鹼和穩定性高的特點 ,因此使該催化劑具有抗高溫氧化性的優點 。他們還對不同胺類的配位體進行了比較, 得出隨著配位體中 N原子數的增加, 催化劑的轉化率和選擇性都有所降低。

含 M n 催化劑

有學者將多配位體通過共價鍵結合在 SiO2 表面 ,再與錳反應生成金屬配位體 ,這是一種以化學鍵活性中心為支撐點的無機材料非均相催化劑,是環境友好型的催化劑 。他們試驗以不同的烯烴物質來考察該催化劑的催化性能, 在 CH3COON H4溶液中 , H2O2 氧化環己烯 ,反應 24 h 得到環氧化物產率約為 70 %。有人研究[Mn(pho x)2(CH3OH)2]ClO4和[Mn(phox)3(CH3OH)2 ] ClO4作烯烴環氧化反應的催化劑, 室溫下CH3OH ∶CH2Cl2(1 ∶1)溶劑中, H2O2 氧化環己烯反應 5min , 得到環氧環己烷的產率分別 69 %和 39 %,說明[ M n(phox)2 (CH3OH )2 ] ClO4 比[ M n (phox)3(CH3OH)2] ClO4 催化活性高, 因為前者比後者空間位阻小 。此反應條件溫和, 在如此短的時間內達到如此高的轉化率, 說明這是一種新型活性催化劑 ,反應中若加入含氮物質如尿素可提高催化活性。

含鎢催化劑

採用磷酸二甲汞 、乙腈 、六羰基鎢為催化劑 , 環己烯與過氧化氫 70 ℃反應 4h 即可生成環氧環己烷,過氧化氫的轉化率達到 90 %,選擇性達到 82 %。有人用雙十六烷基二甲基氯化銨和雙十八烷基二甲基氯化銨與磷鎢雜多離子復配也表現出較好的環氧化反應活性 , 環氧環己烷的收率為 80 % ～86 %。這種雜多離子複合相轉移催化劑, 與傳統工藝相比, 工藝簡單、污染少, 工業可行性強 。有人 用鎢酸鈉與磷酸縮合 ,再與季銨鹽陽離子復配獲得了具高催化活性的環氧化反應催化劑。環己烯為原料 ,以低濃度 H2O2 為氧源 ,在溫和的條件下較高收率地合成了環氧環己烷。該工藝避免了傳統路線工藝複雜、污染嚴重 、安全性差等缺點, 工業化可行性強。 Kamata[ 15] 研究有空隙的金屬化聚合物[ γ-SiW10O34(H2O)2 ]4-作烯烴環氧化反應的催化劑 。乙腈溶劑中 , H2O2 氧化環己烯 3 h , 環氧環己烷產率為 99 %, 選擇性為 99 %。 有人合成[ Ti2(OH)2As2 W19O67(H2O)]8-類催化劑, H2O2 條件下進行烯烴環氧化試驗 , 轉化率為 52 %, 選擇性為82 %。

含釕催化劑

有人用納米晶體 RuO2/ TiO2 作烯烴環氧化的催化劑, 納米晶體比表面積大,有利於催化反應的進行 。叔丁醇存在條件下 , H2O2 氧化環己烯 , 60 ℃反應 3 h , 環氧環己烷的選擇性最高達80 %。

含釩催化劑

有人用[γ-1 , 2-H2SiV2W10O40]4-催化各類烯烴發生環氧化反應, 釩既可作均相也可作非均相體系的催化劑。 C H3CN/ t-BuOH 溶劑中 ,[ γ-1 ,2-H2 SiV2W10 O40 ]4-作催化劑 , 30 %H2O2 氧化環己烯, 20 ℃反應時間 24 h , 得到環氧環己烷的產率為90 %,選擇性為 99 %。

含鈰催化劑

有學者合成Ce-SBA-15,用 H2 O2 進行環己烯環氧化反應, 測試其催化性能。結果表明, 催化活性與 SBA 中的金屬數量及金屬原子的調和能力有關。在50 ℃條件下,反應10h得到環氧化物產率最高 33 %,選擇性最高62%。

叔丁基過氧化氫氧化法

過渡金屬配合物催化劑

有人用鉬配合物-鉬合乙醯丙酮作催化劑,叔丁基過氧化氫氧化環己烯, 溫度 50 ℃反應1 h ,環氧環己烷產率 99 .5 %。 有學者將醯基鉬固定在聚合物上(式 10)作為烯烴環氧化的催化劑,該催化劑可重複利用 ,是具有高催化活性的非均相催化劑 。試驗表明它易過濾除去 ,循環利用 10 次以上催化活性也未損失 。DM F 溶劑中反應4h ,環己烯轉化率達 100 %。

用MoO3作催化劑 ,向反應體系加入嘧啶和吡唑可使催化環氧化的速度加快 ,提高轉化率和選擇性 。甲苯作溶劑, 100 ℃條件下反應 17 min 時測定產物的產率為 72 %。根據報導 ,鉬負載於環氧樹脂上作烯烴環氧化的催化劑。該催化劑最高使用次數達 120 次,而不需要任何處理 。與其他有機聚合物催化劑相比具有長效的催化周期, 預計可以使用 1 年以上。 90℃苯溶劑中反應 24 h , 轉化率為 92 %, 選擇性為96 %。

納米催化劑

金屬和金屬氧化物的納米粒子作為有機反應的催化劑被廣泛套用 , 它具有表面積大, 易分離等優點 ,使 反應活性 增加。 有研究納 米粒子TiO2 /SiO2 ,V2 O5 /SiO2 , Nb2O5 /SiO2 在烯烴環氧化物反應中催化劑的性能 , 試驗得出納米物質 TiO2 /SiO2 環氧 化的選擇性 達到 100 %, 轉化 率達到50 %,三者中 Ni 的催化活性最低。