又稱量子有機化學。是運用量子化學的計算方法研究有機分子靜態和動態性質的學科。現代有機化學理論主要包括物理有機化學和理論有機化學兩大分支，它們是在有機化學的發展過程中逐步分化形成的，前者以現代實驗方法為主，後者則以理論計算方法為主
基本介紹
- 中文名：理論有機化學
- 又稱：量子有機化學
- 定義：運用量子化學的計算方法研究
- 研究對象：分子中的電子構型和分布
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學科簡介
學科簡史
早在19世紀末,J.H.范托夫和J.-A.勒貝爾的四價碳學說、F.A.凱庫勒關於苯的結構和Α.М.布特列洛夫的經典有機化學結構理論等構成了早期有機化學理論的基本內容。20世紀30年代，R.羅賓森和C.K.英戈爾德在總結大量有機化學事實的基礎上提出了有機化學電子理論，確立了現代有機化學理論的初步基礎。然而，隨著有機化學的迅速發展，有機化合物及其反應的多樣性和複雜性表現得越來越明顯，套用經典的電子理論解釋這些現象,就顯得過分巨觀和簡單。30～40年代,L.C.鮑林提出的共振論、E.休克爾的分子軌道理論及雜化軌道理論等，推動了有機化學的發展，這是理論有機化學的開始階段。人們為了逐步運用量子化學計算有機化學課題，相繼提出了各種半經驗的近似計算方法，主要是自洽場分子軌道法和60年代開始發展的從頭算法。這些純理論計算的方法，對於半定量甚至定量地預示有機分子靜態的電子結構及其性能方面有了重大進展。70年代出現的分子前線軌道理論在解釋許多有機化學反應，特別是在協同反應方面有廣泛的套用。所有上述理論及其進展構成了理論有機化學的主要內容。
研究內容
從實質上看，理論有機化學可以看作是量子有機化學。它主要是運用量子化學和化學統計力學的基本理論預示和闡明有機化學中的某些規律，例如分子的電子結構和立體構型、與結構相關的性能等。量子有機化學在方法論上至今以近似方法為主，這是由於有機分子是多原子物質，多數有機分子的原子數在10個以上，每個原子又由多層電子構成。如果嚴格考慮分子中各原子及其電子之間的相互作用力，則求解分子波函式在理論上尚有困難，這就是所謂的“多體問題”。所以量子化學家從實際出發，發展出許多程度不同的近似計算方法。近似程度越高，計算方法相應地也越複雜，但計算結果與實驗結果也越相近。
近似方法
量子有機化學近似方法 主要包括雜化軌道理論、分子軌道的線性組合和從頭算法。
雜化軌道理論和分子軌道的線性組合方法為現今大多數有機化學家所接受，其中分子軌道的線性組合方法更易接受。由已知的基本分子軌道，通過線性代數方法組合成各種特有的新的分子軌道，比較容易模擬出其他分子所具有的性質。例如，最早出現的休克爾分子軌道法，由於計算方法簡便，在有機化學中被普遍套用來定性描述有機分子的結構和反應性能。60年代起，一些半定量的自洽場近似方法，例如由J.A.波普爾引入的全略微分重疊法、間略微分重疊法和M.J.S.杜瓦的改進間略微分重疊法等，套用也日益增長。70年代起，所謂從頭算法，即考慮到所有參與作用的原子和電子的相互作用力的算法，計算精確度大為提高。不過這種計算只能藉助於大型快速計算機和專門的計算程式來實現。該法計算結果準確，可與現代實驗方法所得結果相當，是有希望的量子有機化學方法。
研究對象
量子有機化學的研究對象
①分子中的電子構型和分布，化學鍵的類型及其有關參數：這是有機化學理論的核心問題。量子化學計算可為我們提供這些參數。例如，電子密度分布(定域或離域程度)告訴我們分子中的反應活性中心所在；由化學鍵類型（σ、π配合鍵等）可推知有關反應性能和分子的微觀立體化學特徵。
②分子和價鍵的性質：包括鍵能、電離勢、親合能、離解能、極性參數、取代基常數以及各種電、磁和力學常數等的計算。這些基本參數可為人們預示有機化學理論的依據。
③電子運動能級和分子光譜特性：可在理論上估計電子各種運動（轉動、振動、電子能級、磁能級等）的基態和激發態的能級，以及與各種分子光譜峰相應的電子運動規律，從而作出合理的預測和解釋。
④反應活化能：套用量子化學方法沿反應坐標（反應物相互接近的途徑）計算反應物參與反應的各個原子的能量變化，確定反應物分子處於過渡態的活化勢能面和勢壘，由此也可估計活化配合物的立體構型。這是近來量子有機方法的新的發展方向，不過這也是很費時的複雜計算過程，目前只能處理簡單的分子體系。鑒於反應活化能在評價有機物分子活性和套用方面均有重要意義，這方面的研究肯定會有發展前途。
⑤反應動態學的理論：近來人們已了解到許多有機分子在參與反應時，往往先發生一系列極其迅速的初級變化過程,即所謂納秒（10秒）或皮秒（10秒）級的反應動力學過程。了解這些微觀的迅速電子運動所涉及的分子結構和性能上的變化規律，對認識以往人們所觀察到的有機反應巨觀規律起因是很重要的。例如，在光的作用下，有機分子躍遷至單線態或三線態的激髮狀態，這時它們通過一系列迅速的變化過程而形成活性中間體，繼而發生一系列的有機化學反應。70年代末已能通過一些現代物理有機化學研究方法測定這類過程的速率常數和壽命。與此同時，也開始探索套用量子化學方法來估計這些活化分子的構型、能量及其快速反應。這種由研究分子結構和性能的巨觀靜態方法向微觀動態方法的演變，是今後理論有機化學重要的發展方向。
學科意義
量子有機化學是研究有機化學理論的重要方法，它與物理有機化學相互配合，將使有機化學理論朝著預示有機物分子結構和性能，掌握有機化學合成和反應規律的方向發展。
