熱致可逆交聯

在線性聚合物中，將含有CPD或者DCPD的衍生物引入到線性聚合物的大分子鏈中，利用CPD與DCPD之間的Diels-Alder反應的熱可逆轉化特性，即在室溫下CPD二聚成DCPD，高溫時DCPD發生解二聚反應生成CPD，形成含有-C-C-共價交聯的熱塑性彈性體，將這類反應稱之為熱可逆共價交聯反應。由熱可逆共價交聯反應製得的聚合物稱作熱可逆共價交聯熱塑性彈性體。

基本介紹

• 中文名：熱致可逆交聯
• 主要底物：CPD或者DCPD
• 實質：Diels-Alder反應
• 產物：-C-C-共價交聯的熱塑性彈性體
• 領域：有機材料

熱可逆共價交聯體系的分類

熱可逆交聯方法可以分為離子型交聯、物理型交聯和熱可逆共價交聯。熱塑性彈性體大多為物理型交聯。物理交聯鍵本身的性質決定了材料存在交聯強度偏低、耐熱溫度不高、永久變形較大等缺點。而共價交聯的聚合物強度高、耐一熱性好、永久變形小。在較高溫度通過其交聯鍵的斷裂來實現材料的塑性流動，常溫下線性分子間又形成共價交聯，可以反覆加工。因此，受到研究者們的廣泛關注。

熱可逆共價交聯體系主要有以下幾種：

（1）馬來醯亞胺與呋喃的熱可逆交聯體系；

（2）馬來酸酐衍生物與多元醇的熱可逆交聯體系；

（3）雙酚對氨基內酯的可逆開環交聯體系；

（4）馬來醯亞胺與糠酯的熱可逆交聯體系；

（5）雙環戊二烯（DCPD）衍生物的熱可逆交聯體系。

其中，將含有DCPD的衍生物引入到聚合物中，所形成的熱可逆交聯體系最具實用性。利用環戊二烯（CPD）與DCPD之間的Diels-Alder環化加成反應所具有熱可逆平衡特性，即CPD在常溫下自動發生二聚反應生成二聚體DCPD，當溫度到170℃時DCPD發生逆Diels-Alder反應，解聚形成CPD。人們研究了以CPD和DCPD之f司的熱可逆轉化為特點的熱可逆共價交聯體系。

熱可逆共價交聯熱塑性彈性體的發展

1、熱可逆交聯方法

大多數熱塑性彈性體是通過物理交聯或局部熱不可逆共價交聯來實現其交聯，因此與傳統的熱固性硫化膠相比，存在強度偏低、力學性能下降、耐熱性較差、易發生蠕變、永久變形大，加工難度大等不足。這是由於傳統的硫化膠是以-C-C-、-C-S-或-S-S-作為交聯鍵，形成熱不可逆共價交聯鍵。

為了製備物性接近或達到常規硫化膠的TPE，人們採用了多種熱可逆交聯方法。

2、含雙環戊二烯的熱可逆交聯

20世紀70代初，人們利用聚合物側基上的CPD與DCPD之間的Diels-Alder反應所具有的熱可逆平衡特性，以及含有DCPD的化合物對聚合物進行交聯，製備熱可逆共價交聯聚合物。

Harumi等最早對這類交聯聚合物進行了研究。他們分別利用環戊二烯鈉（CPDNa）和環戊二烯鏗（CPDLi）與含氯聚合物反應製得含有雙環戊二烯基團交聯的聚氯乙烯，但是反應過程中會產生一系列的副反應，CPDNa或CPDLi的強鹼性會導致脫HC1，使分子鏈上產生共輛雙鍵和烯丙基氯。生成熱不可逆的交聯結構，導致能夠進行熱可逆轉化的部分大大降低。

Kennedy等研究一種製備熱可逆共價交聯熱塑性彈性體的新方法。他們將（CH₃）₂AlCPD與氯化丁基橡膠（CPIB）和氯化乙丙橡膠（EPM）等含氯聚合物進行反應，將環戊二烯（CPD）基引入到CPIB和EPR的分子鏈中，利用CPD與雙環戊二烯（DCPD）之間的Diels-Alder反應，實現其熱可逆轉化。

但是該方法存在（CH₃）₂AlCPD的製備困難，並且與含氯聚合物的反應不完全等問題。

3、熱可逆共價交聯反應進展

焦書科等開始對熱可逆共價交聯反應進行了研究。對含CPD和DCPD的衍生物的製備方法，可逆交聯反應的性質以及對可逆交聯聚合物的的結構和性能進行了深入的研究。主要取得了以下成果。

（1）含有CPD和DCPD衍生物的合成

焦書科及其研究小組合成了一系列含有CPD或DCPD的衍生物。包括帶有-Na（K）、-ONa、-COOH、-OH、-COOR、-COOM（Na或K）、-CH-CH₂O等含有CPD或DCPD的衍生物。利用含CPD或DCPD的衍生物與線性聚合物官能團之間的反應，將CPD或DCPD環引入線性聚合物中，形成帶有共價交聯鍵的聚合物。但是由於原料和產物中含有不飽和雙鍵或含有CPD，DCPD基團，會導致一些副反應的發生。如原料與原料、產物與產物、原料與產物之間發生Diets-Alder反應，導致產物收率降低，形成複雜的結構，增大了分離純化的難度。

研究中發現，含CPD或DCPD的單體通過適當的反應能夠引入到聚合物的分子鏈中，並發生CPD與DCPD之間的Diets-Alder反應，即常溫下CPD二聚成DCPD，高溫時DCPD又解聚成CPD。

（2）自由基乳液共聚法製備共價交聯聚合物

以烯丙基環戊二烯（A-CPD）和丙烯酸環戊二烯基乙酷作為共聚單體分別與丙烯酸乙酩進行自由基乳液共聚合，製備了熱可逆轉化達90%以上的含有DCPD共價交聯的聚合物。所得的交聯產物於沸騰的二甲基甲酞胺（DMF）中回流後，將不溶物乾燥至恆重，得到凝膠含量在97%以上。並對交聯產物進行了DSC測試分析，在167 0C-245℃出現吸收峰。證實交聯聚合物丙烯酸酷橡膠分子鏈中的CPD基團之間反生了Diets-Alder反應。即在常溫時，CPD自動二聚成DCPD實現共價交聯，高溫時，DCPD又解聚成CPD實現兩者之間的熱可逆轉化。並認為不可逆部分是由於在自由基或者熱引發所引起CPD均聚，形成熱不可逆性永久交聯。

（3）直接反應法製備共價交聯聚合物

將環氧氯丙烷與環氧乙烷的共聚物（ECO）與環戊二烯鈉（CPDNa）的四氫吠喃溶液反應，該反應在常溫下能迅速形成凝膠，並證明所形成的交聯結構具有熱可逆轉化特性。該交聯結構是由CPD在常溫下二聚成DCPD形成。但是交聯產物中，仍存在大部分的熱不可逆交聯。認為熱不可逆交聯是由於CPDNa的鹼性太強，致使分子間脫除HCI形成C=C雙鍵，C=C雙鍵與CPD基之間發生反應，導致熱不可逆交聯的形成。

（4）離子開環共聚法製備共價交聯聚合物

為了避免由於自由基或熱引發引起CPD發生均聚反應。並避免因CPDNa的鹼性太強，致使分子間脫除HCI形成C=C雙鍵與CPD基之間發生反應，導致熱不可逆交聯的形成。是製備不含有-C-C-永久交聯的熱可逆共價交聯熱塑性彈性體的有效途徑。

焦書科及其研究小組合成了具有如下結構的雙環戊二烯雙環氧化合物：在鋁系催化劑AliBu₃-H₃PO₄-NEt₃存在下，將DEDCA與環氧氯丙烷、環氧乙烷、環氧丙烷進行離子型開環共聚合。研究發現，該方法可以得到轉化率達90%以上的共價交聯聚合物，並通過DSC分析和反應性溶解實驗證明，共聚物中永久交聯部分的含量非常小，共聚物具有幾乎完全的熱可逆轉化行為。

（5）以含CPD，DCPD的衍生物作交聯劑製備熱可逆共價交聯熱塑性彈性體

以含有CPD，DCPD的衍生物作為交聯劑，與含氯聚合物、含側輕基聚合物、含側梭基聚合物進行活性基團間的反應，製備熱可逆共價交聯熱塑性彈性體。含氯聚合物包括氯化聚乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、丙烯酸酷橡膠和氯醇橡膠。含側梭基聚合物如丙烯酸丁酷一丙烯酸共聚物、梭基丁苯膠。對交聯產物進行結構測定表明，以上經過交聯的聚合物中均能夠形成熱可逆共價交聯鍵，但是其中的大部分交聯聚合物都存在不同程度的不可逆共價交聯。