高等工程熱力學中，表示系統基本熱力學關係的微分方程。表征內能、熱力學焓、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能
由熱力學的基本微分方程可得：dU=TdS-pdV (1)
由H=U+pV可得:dH=TdS+Vdp (2)
由A=U-TS可得:dA=-SdT-pdV (3)
由G=F+pV可得:dG=-SdT+Vdp (4)
基本介紹
- 中文名：熱力學函式的全微分
- 外文名：Complete differentials of Thermodynamic Functions
- 套用學科：熱力學、統計物理、工程熱力學
- 適用領域範圍：換熱計算、強化傳熱、流體傳熱
正文,
正文
對於封閉系統，將熱力學第一定律與熱力學第二定律相結合，可以得到如下一組關係式：
dU=TdS-pdV (1)
dH=TdS+Vdp (2)
dA=-SdT-pdV (3)
dG=-SdT+Vdp (4)
(1)~(4)式中為U內能；H為焓；A為亥姆霍茲函式；G為吉布斯函式；S為熵；T為熱力學溫度；V為體積；p為壓力。這一組關係式就稱為封閉系統的熱力學函式基本關係式。式(1)～(4)只適用於內部平衡且不做非體積功的封閉系統。
利用上述基本關係式的積分，可以求得一個封閉系統經歷一個任意可逆過程後狀態函式的變化。對於只由兩個獨立變數便可描述的封閉系統（即沒有不可逆的化學變化和相變化的封閉系統），上述基本關係式實際上可看作狀態函式。無論過程是否可逆，它們的積分都存在，且只由系統的始、終態決定。因此，對這樣的系統，不可逆過程的狀態函式的變化，也可由上述基本關係式積分求得。
利用封閉系統的熱力學基本關係式，還可以推導出許多重要的關係式。例如，從式(1)～(4)可導出：
T=(∂U/∂S)V=(∂H/∂S)p (5)
p=-(∂U/∂V)S=-(∂A/∂V)T (6)
V=(∂H/∂p)S=(∂G/∂p)T (7)
S=-(∂A/∂T)V=-(∂G/∂T)p (8)
利用數學上的全微分性質，還可由式(1)～(4)導出：
(∂T/∂V)S=-(∂p/∂S)V (9)
(∂T/∂p)S=(∂V/∂S)p (10)
(∂S/∂V)T=(∂p/∂T)V (11)
(∂S/∂p)T=-(∂V/∂T)p (12)
式(9)～(12)稱為麥克斯韋關係式組。利用此關係式,可把一些實驗上難以測量的量轉化為易於測量的量。
利用麥克斯韋關係式，可從式(1)和(2)導出：
(∂U/∂V)T=T(∂p/∂T)V-p (13)
(∂H/∂p)T=-T(∂V/∂T)p+V (14)
式(13)、(14)描述了系統的內能和焓隨系統的體積和壓力的變化關係，通常稱為熱力學狀態方程。
