煤直接液化工藝使用的催化劑一般選用鐵系催化劑或鎳、鉬、鈷類催化劑。其活性和選擇性影響煤液化的反應速率、轉化率、油收率、氣體產率和氫耗。很多過渡金屬及其氧化物、硫化物、鹵化物均可作為煤加氫液化的催化劑。但鹵化物催化劑對設備有腐蝕性，在工業上很少套用。
基本介紹
- 中文名：煤直接液化催化劑
- 外文名：Direct coal liquefaction catalyst
- 學科：煤炭工程
- 領域：能源
- 範圍：開採
- 類型：鎳、鉬、鈷
簡介,廉價可棄性催化劑,高價可再生催化劑,超細高分散鐵系催化劑,助催化劑,
簡介
很多過渡金屬及其氧化物、硫化物、鹵化物均可作為煤加氫液化的催化劑。但鹵化物催化劑對設備有腐蝕性，在工業上很少套用。
催化劑的活性主要取決於金屬的種類、比表面積和載體等。一般認為Fe、Ni、Co、Mo、Ti和W等過渡金屬對氫化反應具有活性，這是由於催化劑通過對氫分子的化學吸附形成化學吸附鍵，致使被吸附分子的電子或幾何結構發生變化，從而提高了化學反應活性。太強或太弱的吸附都對催化作用不利，只有中等強度的化學吸附才能達到最大的催化活性，從這個意義上講，過渡金屬的化學反應性是很理想的。由於這些過渡金屬原子有未結合d電子或有空餘的雜化軌道，當被吸附的分子接近金屬表面時，它們就與吸附分子形成化學吸附鍵，在煤炭液化反應常用的催化劑中FeS2（實際上活性物質是Fe（-x）S）等可與氫分子形成化學吸附鍵。受化學吸附鍵的作用，氫分子分解成具有自由基特性的活性氫原子，活性氫原子可以直接與自由基結合使自由基成為穩定的低分子油品。活性氫原子也可以和溶劑分子結合使溶劑氫化，氫化溶劑再向自由基供氫。
由此可見，在煤液化反應中，正是催化劑的作用產生了活性氫原子，又通過溶劑為媒介實現了氫的間接轉移，使液化反應得以順利地進行。
煤直接液化工藝使用的催化劑一般選用鐵系催化劑或鎳、鉬、鈷類催化劑。其活性和選擇性影響煤液化的反應速率、轉化率、油收率、氣體產率和氫耗。
考慮催化劑的有效性，還必須和煤的種類以及溶劑的性質結合起來。例如煤中的鐵和硫的含量應予考慮，同時還要考慮鐵和硫的原子比。當溶劑的供氫性能極佳時，對於漿態床，催化劑的不同添加量對反應的影響可能並不明顯。
廉價可棄性催化劑
廉價可棄性催化劑（赤泥、天然硫鐵礦、冶金飛灰、高鐵煤矸石等）這種催化劑因價格便宜，在液化過程中一般只使用一次，在煤漿中與煤和溶劑一起進入反應系統，再隨反應產物排出，經固液分離後與未轉化的煤和灰分一起以殘渣形式排出液化裝置。最常用的可棄性催化劑是含有硫化鐵或氧化鐵的礦物或冶金廢渣，如天然黃鐵礦主要含有FeS2，轉爐飛灰主要含有Fe2O3，煉鋁工業中排出含有Fe2O3的赤泥。
鐵系一次性催化劑價格低廉，但活性稍差。為了提高它的催化活性，有的工藝採用人工合成FeS2，或再加入少量含鉬的高活性物質。最新研究發現，把這種催化劑超細粉碎到微米級粒度以下，增加其在煤漿中的分散度和表面積，儘可能使其微粒附著在煤粒表面，會使鐵系催化劑的活性有較大提高。
高價可再生催化劑
鉬、鎳等有色金屬是石油加氫常用的催化劑活性物質，對煤直接液化同樣有效。鉬灰具有很高的活性，它是鉬礦冶煉爐煙道氣中的飛灰，主要成分是MoO3，且粒度較細。表中鉬灰的試驗結果瀝青烯產率很低，說明鉬的高活性主要表現在把瀝青烯加氫轉化為油。但鉬灰的價格太高，一次性加入後如果不回收，經濟上成本過高，所以必須研究它的回收方法。
前蘇聯可燃礦物研究院將高活性鉬催化劑以鉬酸銨水溶液的油包水乳化形式加入到煤漿之中，隨煤漿一起進入反應器，這種催化劑具有活性高、添加量少的優點，最後廢催化劑留在殘渣中一起排出液化裝置。前蘇聯可燃礦物研究院開發了一種從液化殘渣中回收鉬的方法，大致是將液化殘渣在1600℃的高溫下燃燒，這時Mo以MoO3的形式隨煙道氣揮發出來，然後將煙道飛灰用氨水洗滌萃取，就可把灰中的氧化鉬轉化成水溶性的鉬酸銨。據報導，鉬的回收率可超過90%，但運轉成本如何還有待研究。
美國的H-Coal工藝採用了石油加氫的載體Mo-Ni催化劑，在特殊的帶有底部循環泵的反應器內，因液相流速較高而使催化劑顆粒懸浮在煤漿中，又不至於隨煤漿流入後續的高溫分離器中，這種催化劑的活性很高，但在煤液化反應體系中活性降低很快。H-Coal工藝設計了一套新催化劑線上高壓加入和廢催化劑線上排出裝置，使反應器內的催化劑保持相對較高的活性，排出的廢催化劑可去再生重複使用，但再生次數也有一定限度。
超細高分散鐵系催化劑
多年來，在許多煤直接液化工藝中，使用的常規鐵系催化劑（的粒度一般在數微米到數十微米範圍，加入量高達乾煤的3%，由於分散不好，催化效果受到限制。20世紀80年代以來，人們發現如果把催化劑磨得更細，在煤漿中分散得更好些，不但可以改善液化效率，減少催化劑用量，而且液化殘渣以及殘渣中夾帶的油分也會下降，可以達到改善工藝條件、減少設備磨損、降低產品成本和減少環境污染的多重目的。
研究表明，將天然粗粒黃鐵礦（粒徑小於74μm）在N2氣保護下乾法研磨或在油中攪拌磨至約1μm，液化油收率可提高7-10個百分點。然而，靠機械研磨來降低催化劑的粒徑，達到微米級已經是極限。為了使催化劑的粒度更小，近年來美國、日本和中國的煤液化專家先後開發了納米級粒度、高分散的鐵系催化劑。用鐵鹽的水溶液處理液化原料煤粉，再通過化學反應就地生成高分散催化劑粒子。通常是用硫酸鐵或硝酸鐵溶劑處理煤粉並和氨水反應製成FeOOH，再添加硫，分步製備煤漿。還有一種方法是把鐵系催化劑先製成納米級（10-100nm）粒子，加入煤漿使其高度分散。製備納米級催化劑材料的方法較多，如逆向膠束法，即在介質油中加入鐵鹽水溶液再加入少量表面活性劑，使其形成油包水型微乳液，然後再加入沉澱劑。還有的方法是將鐵鹽溶液噴入高溫的氫氧焰中，形成納米級鐵的氧化物。我國煤炭科學研究總院也開發了一種納米級鐵系煤液化催化劑，其活性達到了國外同類催化劑的水平，並已獲得了中國發明專利。研究結果表明，納米級鐵系催化劑的用量可以由原來的3%左右降到0.7%左右，減少了煤漿中帶入的無機物含量，有助於提高反應器容積利用率和減少殘渣量，從而提高了液化油收率。
助催化劑
不管是鐵系一次性可棄催化劑還是鉬、鎳系可再生性催化劑，它們的活性形態都是硫化物。但在加入反應系統之前，有的催化劑是呈氧化物形態，所以還必須轉化成硫化物形態。鐵系催化劑的氧化物轉化方式是加入元素硫或硫化物與煤漿一起進入反應系統，在反應條件下元素硫或硫化物先被氫化為硫化氫，硫化氫再把鐵的氧化物轉化為硫化物；鉬鎳系載體催化劑是先在使用之前用硫化氫預硫化，使鉬和鎳的氧化物轉化成硫化物，然後再使用。為了在反應時維持催化劑的活性，氣相反應物料主要是氫氣，但必須保持一定的硫化氫濃度，以防止硫化物催化劑被氫氣還原成金屬態。
一般稱硫是煤直接液化的助催化劑，有些煤本身含有較高的硫，就可以少加或不加助催化劑。煤中的有機硫在液化反應過程中形成硫化氫，同樣是助催化劑，所以低階高硫煤是適用於直接液化的。換句話說，煤的直接液化適用於加工低階高硫煤。
研究證實，少量Ni、Co、Mo作為Fe的助催化劑可以起協同作用。
