煤在適當溫度和壓力下，催化加氫裂化成液態烴類，生成少量氣態烴，並脫除煤中氮、氧和硫等雜原子的深度轉化過程。
基本介紹
- 中文名：煤炭直接液化
- 外文名：direct coal liquefaction
- 學科：煤炭工程
- 影響因素：煤的性質、溶劑、催化劑等
- 產物：優質汽油、噴氣燃料油等
- 液化方法：溶劑精煉煤法、氫煤法等
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液化過程
煤炭直接液化的工藝過程主要包括原料煤破碎與乾燥、煤漿製備、加氫液化、固液分離、氣體淨化、液體產物分餾和精製以及液化殘渣氣化製取氫氣等部分。煤直接液化的主要產品是優質汽油、噴氣燃料油、柴油和芳烴以及碳素化工原料，並副產燃料氣、液化石油氣、硫磺和氨等。工藝過程熱效率高達70%。
影響因素
煤直接液化產物的性質和產率受煤的性質、溶劑、催化劑、反應壓力和溫度等條件影響。
煤的液化性能取決於煤的分子結構、組成和煤岩組分。活性組分大於80%、揮發分大於38%、芳香度小於0.7、碳含量82%～85%、灰分小於10%的煤具有較高液化轉化率和油收率。低階煙煤和高階褐煤是適宜的液化煤種。褐煤活性大，氧含量高，液化過程中用氫量比煙煤多。
溶劑在煤液化過程中起著溶解煤、使氣相氫向煤或催化劑表面擴散供氫和傳遞氫、防止煤熱分解的自由基碎片縮聚等作用。結構與煤分子相似的多環芳烴，對煤有較大的溶解能力。在煤液化過程中，用煤直接液化油的中質和重質油的混合油作為溶劑，稱作循環溶劑，其主要組成是2～4環的芳烴和氫化芳烴。中質油經過預先加氫，具有更好的供氫能力。
催化劑的活性和選擇性影響煤液化反應速率、轉化率、油收率、氣體產率和氫耗量，以及反應溫度和壓力。煤直接液化工藝所用的催化劑是鐵系或鎳鉬等催化劑。Co—Mo/Al2O3、Ni—Mo/Al2O3和(NH4)2MoO4等催化劑活性高，用量少，但須再生反覆使用。Fe3O3、Fe3O4、FeS2和FeSO4等鐵系催化劑活性低，用量較多，價格便宜，不用再生。氧化鐵和硫或硫化鈉組成的鐵硫系催化劑具有較高的活性，在煤加氫液化反應條件下轉變成H2S，使氧化鐵轉變成活性較高的硫化鐵，並有供氫和傳遞氫的作用。
反應溫度是加氫液化的先決條件。煤加氫的起始溫度與煤熱分解起始溫度大致相同，最高溫度低於煤膠質體結焦溫度，一般在400～470℃範圍內。提高液化反應溫度，有利於增加煤液化反應速度和轉化率，但也增加了氣體產率和結焦的可能性。
反應壓力在煤加氫液化過程中有助於氫在溶劑中溶解，抑制煤分解生成氣體，但提高反應壓力將增加設備投資和操作困難。煤液化工藝技術發展方向是降低反應壓力，早期煤液化壓力70MPa，現已降到10MPa。
液化方法
煤直接液化方法主要有溶劑精煉煤法、氫煤法、供氫溶劑法、兩段催化液化法和煤油共煉法。
溶劑精煉煤法(solvent refined coalprocess簡稱SRC) 煤與自身液化油為溶劑製成油煤漿直接加氫的工藝。煤在溶劑中藉助高溫和氫壓作用溶解或解聚，進而又發生加氫裂解，生成較小分子碳氫化合物、輕質油和氣體。
按加氫深度的不同，SRC法又分為SRC—Ⅰ和SRC—Ⅱ兩種。SRC—Ⅰ法以生產固體、低硫、低灰、熱值約38.7MJ/kg的溶劑精煉煤為主，用作鍋爐燃料，也可以作為煉焦配煤的粘合劑、煉鋁工業的陽極焦、生產碳素材料的原料或進一步加氫裂解成液體燃料。SRC—Ⅱ法是SRC—Ⅰ法的改進，煤液化反應器的液態產物的一部分再循環，作為配製煤漿的部分溶劑，以生產液體燃料為主。
兩種方法的工藝過程基本相似。煤和液化過程的循環溶劑製成煤漿，與氫氣混合後，經過預熱進入溶解液化反應器，反應產物有氣體、液體和固體殘餘物，先分出氣體，液態混合物再經過蒸餾切割出餾分油。在SRC—Ⅰ法中，蒸餾釜底物需要過濾，將液體與未溶解煤及礦物質分離，濾液再進行減壓閃蒸，分出重質油，剩餘物即是溶劑精煉煤 (SRC)。
氫煤法(H-coal process) 採用加壓沸騰床反應器進行煤的催化加氫的液化工藝。煤藉助高溫和催化劑的作用，在氫壓下裂解成較小分子的液態烴類燃料。由美國碳氫化合物研究公司 (HRC) 於1973年開發，其特點是採用石油渣油的催化加氫裂化的沸騰床反應器和高活性催化劑，由煤直接製取合成原油或潔淨燃料油。
煤的循環溶劑製成煤漿，與氫氣混合後，經過預熱進入裝有顆粒狀Co—Mo/Al2O3催化劑的沸騰床反應器。由於反應器的特殊結構，內部設有循環管，底部裝有循環泵及粒度適當的煤粒和催化劑顆粒，反應過程中的殘煤、礦物質及氣、液態產物從反應器頂部導出，少部分則由循環管導出，經循環泵再返回反應器，催化劑仍留於反應器內，且保持沸騰狀態。反應過程中連續排放少量已使用過的催化劑(每天1%～3%)，新催化劑由反應器頂部補充，以穩定床層內催化劑的活性。煤漿在氫壓20MPa、溫度425～450℃、煤速240～800kg/(h·m3)、催化劑補充量每噸煤為0.23～1.4kg條件下加氫液化，液態產物在閃蒸器分出輕質油後，用水力旋流器分出循環溶劑油，然後經過常壓、減壓蒸餾切割各種餾分油。
供氫溶劑法(exxon donor sovent process 簡稱EDS) 煤藉助供氫溶劑作用，在一定溫度和壓力下溶解加氫液化的工藝。美國埃克森研究和開發公司於1976年開發，1985年完成日處理煤250t半工業試驗裝置，煙煤油收率是55%～60%，次煙煤是40%～45%，褐煤是47%，油品主要成分是輕、中質餾分油。該法特點是循環溶劑的一部分在一個單獨的固定床反應器中，用高活性催化劑預先加氫，變成供氫溶劑。
煤和預加氫的供氫溶劑及循環溶劑製成煤漿，與氫氣混合後，經過預熱進入液化反應器，反應溫度420～450℃，壓力 10～14MPa，停留時間為30～100min，液態反應產物分餾成餾分油和循環溶劑油。該法液化煙煤時，C1～C4氣體烴產率22%，餾分油中石腦油占37%，中質油 (180～340℃) 占37%。已利用EDS法設計出日處理11000t煤液化工廠，年出產品130×10t。
兩段催化液化法(CTSL) 煤在2個沸騰床反應器(二段)中，經高溫催化加氫裂解成較低分子的液化產物的方法。美國碳氫化合物研究公司 (HRI)開發，其特點是煤液化反應過程的第一段和第二段都採用高活性的加氫裂解催化劑(Ni、Mo或Co、Mo顆粒狀催化劑) 和沸騰床反應器，2個反應器既分開又緊密相連，使煤的熱溶解和加氫反應各自在最佳反應條件下進行，生成較多的餾分油、較少的氣態烴，油品質量好，氫有效利用率高。
煤和循環溶劑製成的煤漿，與氫氣混合後，經過預熱進入第一段反應器，進行煤溶解，煤熱解的自由基碎片加氫，從而防止了縮聚反應，生成較多的重質供氫溶劑;第二個反應器反應溫度較高，使未轉化煤和重質油進一步轉變成餾分油，脫除氮、氧和硫雜原子。反應產物首先用氫氣淬冷，然後分成氣態和液態產物。液態產物通過常壓、減壓蒸餾，分出餾分油，殘渣送到臨界脫灰裝置 (CSD)，回收沸點高於402℃的重質殘油，用作循環溶劑。
煤油共煉法煤和石油渣油(重質餾分)混合製成的煤漿，借高溫和催化劑作用，進行加氫裂化和液化反應，將煤和渣油同時轉變成餾分油的方法。在反應過程中，渣油作供氫溶劑;煤和灰分促進渣油轉變成輕、中質油，防止渣油結焦，吸附渣油中鎳、釩重金屬，由於這種協同作用，煤油共煉比煤或渣油單獨加工油收率高，氫耗低，可以處理劣質油，工藝過程比單獨液化煤簡單，建廠投資低，是發展煤直接液化的過渡技術。
美國碳氫化合物研究公司(HRI)開發的兩段煤油共煉法(HRI·COP)是比較先進的技術。石油渣油和煤製成含煤40%～50%的煤漿，同氫氣混合後，經過預熱，依次通過裝有顆粒狀的鈷鉬和鎳鉬催化劑的2個沸騰床反應器，在溫度400～470℃、壓力15～20MPa下進行加氫裂化和液化反應，液態產物用常壓、減壓蒸餾法切割回收輕、中質餾分油。
煤直接液化產品
煤直接液化油含有較多的芳烴、氮、氧、硫雜原子和不飽和烴類化合物，氫含量較低，不含渣油，化學性質不穩定，需要首先加氫精制，然後再用石油精煉技術生產高辛烷值汽油、噴氣燃料油、柴油以及芳烴、碳素化工原料。煤液化油加工的工藝條件主要取決於原料的氫含量、雜原子含量和油的沸點範圍。下圖表示由液化油製取燃料油的示意流程。
加氫精制油是催化裂化和重整的原料油。沸程C4約400℃的煤液化油的精製是用石油加氫精制催化劑在氫壓8.0MPa的兩段固定床反應器中進行的。第一段溫度230～250℃，主要是油中不飽和物加氫; 第二段溫度400℃，使含氮、氧和硫的化合物加氫裂化，部分芳烴加氫。加氫精制過程的油收率96%，生成氣體3.1%，氫耗1.7%。
汽油和芳烴沸點低於180℃的加氫精制油，含有較多的環狀化合物，具有很好的重整性。在氫壓4.0MPa、溫度480℃下用鉑催化劑重整，製得初餾點40℃、終餾點180℃的汽油，發動機法測定的辛烷值大於100，是優質的汽油摻合料。汽油中芳烴含量10%左右，也是製取苯、甲苯和二甲苯的原料油組成。
噴氣燃料油由沸程180～300℃的加氫精制油，在氫壓4.0MPa、溫度400℃和290℃下進行正構烷烴異構化反應和芳烴催化加氫反應，製得的噴氣燃料油的特點是2～3環的環烷烴含量高、密度大(0.8126g/cm3)、結晶溫度低 (-60℃)、熱值高 (43.3MJ/kg)，是極好的噴氣燃料油。
柴油沸程300～400℃的加氫精制油，含氫12.8%、芳烴含量31.8%。除用作煤液化的溶劑外，多餘部分經過催化加氫裂化，可以得到汽油43.6%，柴油42.3%，氣態烴15.4%。沸程179～360℃的柴油，十六烷值40左右。由煤液化油製取柴油氫耗較高，約為4%～4.5%。
