煤氧絡合物學說又稱過氧化物學說，1949年，由蘇聯奧列什柯提出。根據煤在不同溫度下氧化時的質量變化，把氧化分為四個階段。
基本介紹
- 中文名：煤氧絡合物學說
- 外文名：Coal oxygen complex theory
- 學科：煉焦化工
- 領域：冶煉
- 別名：過氧化物學說
- 始於：1949年
簡介,低溫氧化機理,煤氧複合作用學說,
簡介
煤氧絡合物學說又稱過氧化物學說，1949年，由蘇聯奧列什柯提出。
根據煤在不同溫度下氧化時的質量變化，把氧化分為四個階段：
第一階段，在比較低的溫度下(約低於70℃)，由於煤的結構單元周圍側鏈上的活性官能團吸附了氧而生成熱穩定性差的第一種煤氧絡合物(過氧化物)，這時煤的質量有所增加。
第二階段，當溫度超過80-85℃時，第一種煤氧絡合物迅速分解為CO2和CO，在100-150℃時脫出吸附水，煤的質量因而減少。
第三階段，溫度繼續升高，煤結構單元的核心部分被氧化生成第一種煤氧絡合物，其生成速度相當快，並且比較穩定，只在相當高的溫度下才分解，使煤發生第二次增重，質量達到最大值。
第四階段，溫度繼續提高，煤氧絡合物在燃點附近迅速分解、氧化，並進入燃燒階段，煤的質量急劇下降。兩種煤氧絡合物均為中間化合物，分解時除生成氣體產物外，同時還釋放出熱量。
低溫氧化機理
關於煤的低溫氧化機理，存在著不同的學說或觀點，比較流行的有煤氧絡合物學說、酚徑基氧化學說和氧化水解學說三種。
煤氧複合作用學說
煤氧複合作用學說認為，煤在自然環境中與空氣接觸，吸附氧氣並產生氧化作用，氧化產生的熱量使煤炭逐漸升溫，當煤層中產生的熱量大於散發的熱量時，開始聚熱增溫。煤炭明顯升溫的特徵值，一般認為在60℃至80℃之間。這一階段煤的熱效應明顯，並開始出現乾餾反應，生成芳香族碳氫化合物和一氧化碳等可燃性氣體。當溫度繼續升高，外在、內在水分蒸發，熱解作用加速進行，煤開始出現冒煙現象，當升溫達到煤自燃臨界值時，就開始著火了。這一階段除溫度升高外，還會生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔等氣體。
煤氧複合學說得到廣泛認同，各國學者從不同的角度進行相應的研究，如研究煤的活化能、煤分子結構模型、煤與氧化學反應和表面反應熱、紅外光譜等等,但是其微觀機理的研究與探討還沒有起步，有待進一步發展。隨著計算機技術和量子化學計算方法的飛速發展，利用計算機來模擬化學反應正被廣泛套用於化學研究的各個領域，並都已取得到了較好的成果。
針對煤分子表面活性基團進行研究，在已有實驗研究的基礎上，利用簡單芳香環(苯)代替稠環芳香烴與煤活性基團組合模擬煤表面的簡單分子形態。計算採用DFT-B3LYP，基組為 6-31G。由於氧分子的基態為三重態，故所有氧化反應過程的自旋均取三重態計算。通過計算表明，在煤的自燃反應初期，芳香環數對煤活性基團性質的影響不大，可以用簡單芳香環(簡單的苯結構)與活性基團聯結替代複雜的煤表面分子。
這一簡化的煤分子模型，減小了計算工作量，是從理論上研究煤自燃反應的一個合理的出發點。計算得到了各個模擬分子反應過程中的最佳化構型，找到了過渡態，並經內稟反應坐標(IRC)確認了反應通道，連通了反應路徑。通過對數據的分析和整理得到了各反應的反應熱力學和動力學參數，從而對煤自燃反應初期各活性基團與氧的反應機理有了更進一步的認識。通過活化能的計算和比較，首次從理論上獲得了煤活性基團的活潑性次序，為煤自燃初期的反應機理提供了新的思路和研究方法。
