《煤制乙醇技術》是2014年8月1日化學工業出版社出版的圖書，作者是丁雲傑。
基本介紹
內容簡介,圖書目錄,序言,
內容簡介
本書是作者根據其及其所在的研究團隊三十年來從事煤經合成氣制乙醇催化劑及其工藝過程研發的成果積累並結合國內外有關文獻撰寫的一部學術專著。書中以合成氣直接合成C2含氧化合物及其加氫轉化為乙醇、乙酸直接加氫制乙醇和乙酸/烯烴加成酯化及其加氫制乙醇聯產其他醇類的核心催化技術為主線，輔以與之相配套的工藝研究，全面、系統地介紹了煤制乙醇技術所涉及的催化劑研製、催化反應的規律和催化劑製作的原理、表征方法，以及研究前沿和發展方向。書中著重介紹了我國學者在該領域的研究與套用成果。 本書可供煤化工、石油化工和精細化工與其他高新技術領域從事開發套用研究及在廠礦企業工作的科技工作人員、工程技術人員參考，也可供高等院校相關專業研究生和教師參考。
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1.國內首部介紹煤制乙醇的學術專著。
2.《煤制乙醇技術》是作者及其研究團隊三十多年來的科研結晶，內容達到國際先進水平。更難得的是作者將實驗室模試和萬噸工業性中試方面的內容，毫無保留地展現給讀者，指導意義重大。
圖書目錄
第1章合成氣製造、淨化及轉化1
1.1現代煤化工概述1
1.1.1傳統煤化工技術1
1.1.2現代煤化工技術5
1.2煤氣化6
1.2.1合成乙醇對原料氣的要求6
1.2.2煤在氣化爐中的轉化過程8
1.2.3煤的氣化性質10
1.2.4氣化爐及氣化工藝17
1.2.5地上氣化不同氣化工藝比較42
1.2.6煤炭地下氣化44
1.3CO變換54
1.3.1變換反應54
1.3.2工藝流程和主要設備55
1.3.3變換催化劑57
1.4合成氣淨化59
1.4.1低溫甲醇洗技術60
1.4.2NHD脫硫技術64
1.4.3精脫硫65
1.4.4CO2脫除68
1.4.5硫回收技術74
1.5合成氣轉化78
1.5.1合成氣制甲烷78
1.5.2合成油82
1.5.3合成氣制乙二醇87
1.5.4合成氣制二甲醚91
參考文獻97
第2章Rh基催化劑上合成氣直接制C2含氧化合物101
2.1引言101
2.2合成氣直接制乙醇等C2含氧化合物的熱力學分析1032.3均相催化體系105
2.3.1Ru催化劑107
2.3.2Ru—Co催化體系110
2.4多相Rh基催化劑體系113
2.4.1Rh催化劑113
2.4.2載體115
2.4.3助劑133
2.5多助劑促進的Rh基催化劑135
2.5.1日本C1工程研究組研發的Rh—U—Fe—Ir/SiO2135
2.5.2大連化物所開發的Rh—Mn—Li/SiO2139
2.5.3選擇性合成乙酸的多組分催化劑體系143
2.5.4選擇性合成乙醇的催化劑體系148
2.6反應機理151
2.6.1概述151
2.6.2CO和H2的吸附與活化152
2.6.3CO的解離154
2.6.4C2含氧化合物中間體的形成155
2.6.5反應機理的理論研究157
2.7助劑的作用159
2.7.1金屬（助劑）與載體相互作用159
2.7.2Rh—Mn—Li—Fe/SiO2催化劑製備過程中各組分相互作用160
2.7.3助劑作用的本質164
2.7.4常用助劑的作用167
2.8銠粒徑效應176
2.8.1概述176
2.8.2調節Rh粒徑的方法178
2.9矽膠性質對其負載的Rh基催化劑性能的影響186
2.9.1雜質186
2.9.2孔徑189
2.9.3表面性質192
2.10提高Rh基催化劑性能的途徑199
2.10.1形成C2含氧化合物主要基元過程的相互影響199
2.10.2提高Rh基催化劑生成C2含氧化合物性能的途徑200
2.10.3催化劑製備和活化方法對其性能的影響201
2.11Rh基催化劑上CO加氫反應動力學205
2.11.1工藝條件的影響205
2.11.2動力學研究208
2.11.3反應條件的選擇213
2.12Rh基催化劑的失活與再生215
2.12.1引言2152.12.2催化劑的失活216
2.12.3催化劑的再生217
2.13CO2或CO+CO2混合氣加氫制乙醇220
2.13.1熱力學分析和反應機理220
2.13.2催化劑體系223
2.13.3反應條件的影響225
參考文獻228
第3章Rh基催化劑合成乙醇工業化研究進展236
3.1日本“C1化學項目”合成乙醇單管試驗研究236
3.1.1單管試驗裝置237
3.1.2合成乙醇單管試驗237
3.1.3反應器放大的影響因素243
3.1.4循環氣組分的影響245
3.1.5催化劑穩定性試驗247
3.1.6合成氣制乙醇過程流程247
3.2大連化學物理研究所第一代Rh基催化劑30t/a工業性中試249
3.2.10.2L級催化劑裝量單管試驗裝置249
3.2.2合成氣制C2含氧化合物催化劑250
3.2.3合成氣制C2含氧化合物反應工藝250
3.2.4列管式固定床工業性中試裝置251
3.2.5合成氣制C2含氧化合物催化劑放大研製252
3.2.6合成氣制C2含氧化合物反應工藝條件最佳化252
參考文獻253
第4章合成氣制乙醇等含氧化合物的非Rh基催化劑體系254
4.1合成氣制乙醇等含氧化合物的非Rh基催化劑254
4.1.1合成氣直接製取乙醇等含氧化合物的過渡金屬多相催化劑254
4.1.2合成氣合成乙醇的均相催化劑體系259
4.1.3合成氣間接法合成乙醇的催化劑體系260
4.2合成氣制乙醇和低碳混合醇（C1～C5醇）261
4.2.1熱力學分析262
4.2.2合成氣製備低碳醇催化劑體系264
4.2.3鹼助劑的作用273
4.2.4CO加氫生成混合醇的反應機理275
4.2.5甲醇同系化法製備乙醇和低碳醇279
4.2.6合成氣合成乙醇和低碳混合醇的反應器設計280
4.2.7低碳混合醇工藝現狀282
4.3合成氣直接合成高碳醇284
4.3.1高碳醇的生產方法284
4.3.2合成氣一步法直接合成高碳醇催化劑體系285
參考文獻289
第5章合成氣經甲醇羰基化及其加氫制乙醇299
5.1甲醇合成技術299
5.1.1合成氣制甲醇化學299
5.1.2合成氣制甲醇催化劑301
5.1.3甲醇合成工藝306
5.2甲醇羰基化合成乙酸技術312
5.2.1概述312
5.2.2乙酸的性質和套用313
5.2.3甲醇羰基化合成乙酸技術315
5.2.4甲醇羰基化合成乙酸合成工藝320
5.2.5甲醇羰基化合成乙酸的催化劑326
5.3乙酸加氫制乙醇技術329
5.3.1Ru基加氫催化劑體系330
5.3.2Pd基加氫催化劑體系331
5.3.3Pt基加氫催化劑體系332
5.3.4其他催化體系335
5.3.5Pd催化劑乙酸加氫反應動力學337
5.3.6乙酸加氫制乙醇工業化進展339
參考文獻341
第6章合成氣經甲醇羰基化及其酯化加氫制乙醇347
6.1概述347
6.2乙酸酯的製備348
6.2.1酯化法348
6.2.2甲醇羰基化過程副產乙酸甲酯359
6.2.3甲醇羰基化合成乙酸甲酯新技術362
6.2.4其他制乙酸酯技術374
6.3乙酸/烯烴加成酯化制乙酸酯376
6.3.1乙酸/乙烯加成酯化制乙酸乙酯376
6.3.2乙酸/丙烯加成酯化制乙酸異丙酯382
6.3.3乙酸/丁烯加成酯化制乙酸仲丁酯387
6.4乙酸酯加氫制乙醇396
6.4.1反應網路3966.4.2催化劑體系398
6.4.3影響Cu基催化劑乙酸酯加氫反應性能的因素406
6.4.4Cu基催化劑乙酸酯加氫反應動力學412
6.4.5國內乙酸酯加氫制乙醇工業化進展417
參考文獻420
第7章煤基乙醇分子篩膜脫水技術431
7.1引言431
7.2分子篩膜簡介432
7.2.1分子篩膜的概念432
7.2.2分子篩膜的合成434
7.2.3分子篩膜的表征435
7.3滲透汽化與蒸汽滲透簡介437
7.3.1滲透汽化與蒸汽滲透的概念437
7.3.2分子篩膜在滲透汽化中的套用438
7.4分子篩膜在乙醇脫水中的套用441
7.4.1分子篩膜的脫水性能441
7.4.2操作條件的影響447
7.5乙醇分子篩膜脫水的工業套用449
7.5.1工業乙醇脫水的現狀449
7.5.2精餾—滲透汽化耦合450
7.5.3經濟性分析451
7.5.4分子篩膜工業套用現狀452
參考文獻454索引465
序言
乙醇是基本有機化工原料，目前我國乙醇年產量約為700萬噸，專家預測到2015年乙醇年需求量約為850萬噸。乙醇的工業生產方法以糧食發酵法和乙烯水合法為主，我國乙醇的90%主要來自糧食發酵法。糧食發酵法每生產1噸乙醇需耗用3噸多玉米。
乙醇是公認的無污染車用燃料的添加劑，隨著嚴重污染地下水源的MTBE車用燃料添加劑的逐步淘汰，一旦乙醇作為車用燃料添加劑在經濟上可行而成為現實(當然採用新技術改變乙醇生產的原料來源，如採用該技術實現以煤炭資源為原料來生產乙醇，將大大加快乙醇作為車用燃料添加劑的進程)，乙醇的需求量將是難以估量的。
乙醇是重要的溶劑和化工原料，還是理想的高辛烷值無污染的車用燃料及其添加劑。巴西多年來一直使用乙醇作為汽車燃料或燃料添加劑，近年來我國在多個省份實施了乙醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環境質量要求的提高，發展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車燃料的主要出路。我國人口眾多，而耕地面積不足，總的來說糧食不充裕，而且石油資源相對不足，而煤炭資源相對豐富。因此，研究開發從煤炭資源出發經合成氣生產乙醇技術替代傳統的糧食發酵路線，對減少我國糧食的工業消耗和緩解石油資源緊缺的矛盾，以及提高人民生活水平和發展國民經濟具有重要的戰略意義。
中國科學院大連化學物理研究所從1987年起不間斷地從事合成氣制乙醇的研究工作，在1996年完成了30噸/年規模的工業性中試的基礎上，經過十多年的不懈努力，研製出了高選擇性的第二代新型催化劑以及產物後處理的加氫催化劑，並完成了實驗室立升級模試。在此基礎上，與江蘇索普集團有限公司簽訂合成氣制乙醇1萬噸/年工業化示範項目，並與中國五環工程公司簽訂了該過程的工程化技術開發協定。該項目將依託索普公司60萬噸/年甲醇裝置的現有氣源、場地和主要資金，共同進行合成氣制乙醇工藝技術和示範裝置及工業化裝置的工程化技術的研發。並在分析示範裝置運行數據的基礎上，完成50萬噸/年工業化裝置的工藝軟體包的編制工作。
正在開發的煤基乙醇技術路線，主要分為以下四條：①煤經合成氣制C2含氧化合物，再加氫轉化為乙醇；②煤經甲醇羰基化制乙酸，乙酸直接加氫轉化為乙醇；③二甲醚羰基化制乙酸甲酯，乙酸甲酯加氫制乙醇副產甲醇，甲醇脫水制二甲醚；④隨著MTO商業裝置不斷大量建設，大量的乙烯、丙烯和丁烯將成為廉價易得的商品，因此，烯烴/乙酸加成酯化為乙酸酯，乙酸酯加氫生產乙醇聯產其他醇的技術，也由於其原子經濟性將具有較大的生產成本、環境等優勢。
圖1煤制乙醇的主要技術路線圖1總結了煤制乙醇的主要技術路線，從合成氣出發，經Rh基催化劑和列管式固定床反應工藝，生產出以乙醇、乙酸、乙醛和乙酸乙酯為主要組分的C2含氧化合物的水溶液，經Pd基催化劑和列管式固定床反應工藝，將C2含氧化合物的水溶液轉化為乙醇和乙酸乙酯的水溶液，最後經Cu基催化劑和固定床反應工藝，將乙醇和乙酸乙酯的水溶液中的乙酸乙酯轉化為乙醇，經初蒸餾後獲得90%左右的乙醇水溶液，採用分子篩膜脫水技術獲得純度99.5%以上的無水乙醇。基於當前我國煤基甲醇羰基化制乙酸的產能大量過剩和技術的成熟度高的現狀，國內研究單位經過多年努力，研發了Pd基乙酸加氫催化劑，將乙酸轉化為乙醇和乙酸乙酯水溶液，同樣，該水溶液在Cu基催化劑的作用下將其中乙酸乙酯轉化為乙醇，採用分子篩膜脫水技術獲得無水乙醇。在催化劑、工藝技術和產品分離技術等方面形成一系列具有自主智慧財產權的發明專利。開發出有別於美國塞拉尼斯公司的乙酸直接加氫技術，在催化劑反應性能和整個過程的能耗等方面表現出明顯的優越性。現已完成了3萬噸/年工業性試驗裝置的工藝軟體包和基礎工程設計，工業性試驗裝置正在建設中。由於乙酸直接加氫將乙酸中的一個氧原子轉化為廢水，產生大量的污水，且消耗寶貴的H2，該過程不具有原子經濟性的綠色化工過程，我們還開發了烯烴與乙酸的加成酯化技術，生產乙酸酯初產品，再經Cu基催化劑和固定床工藝，生產乙醇聯產其他高附加值的醇類產品。該過程將乙酸中O轉化為醇類產品中—OH，實現了原子經濟性的綠色化工生產的要求，我們正在開發的該技術的具體過程有：丙烯/乙酸加成酯化及其加氫制乙醇聯產異丙醇，異丙醇的生產成本較丙烯水合技術和丙酮加氫技術有很大的成本優勢，正在建設2套15萬噸/年的工業化裝置；混合正丁烯/乙酸加成酯化及其加氫生產乙醇和仲丁醇，仲丁醇脫氫生產甲乙酮。同樣由於其過程的原子經濟性，其甲乙酮的生產成本將有較大的優勢，現在正在改造工業化裝置以生產15萬噸/年的乙醇和甲乙酮。
本書共分為7章，分別以催化劑和反應工藝的研發為主線，就上述技術進行介紹，為了本書內容的完整性，第1章增加了煤制合成氣的技術。前言由丁雲傑研究員撰寫；第1章由呂元研究員撰寫，丁雲傑研究員修改；第2章由陳維苗副研究員撰寫，丁雲傑研究員修改；第3章由丁雲傑研究員、陳維苗副研究員和呂元研究員撰寫，丁雲傑研究員修改；第4章由朱何俊研究員撰寫、丁雲傑研究員修改；第5章由嚴麗副研究員和王濤副研究員撰寫，丁雲傑研究員修改；第6章由陳維苗副研究員、李秀傑副研究員和丁雲傑研究員撰寫，丁雲傑研究員修改；第7章由李硯碩研究員撰寫，丁雲傑研究員修改。上述撰寫者均為中國科學院大連化學物理研究所工作人員，在各自介紹的領域內長期從事相關的催化劑和反應工藝的一線研究工作，以自身的研究工作的親身體會來向大家介紹煤制乙醇技術。浙江大學的沈曉紅副教授對本書稿的文字進行了修改。在此對他們的辛勤勞動表示衷心的感謝！
丁雲傑
2014年3月
於大連
