煙氣多種污染物聯合脫除技術

煙氣多種污染物聯合脫除技術按分離劑分為3類，即多種污染物的吸附劑脫除技術、催化劑脫除技術和光催化劑脫除技術。其中，吸附劑脫除技術主要採用炭基材料;該技術可脫除多種污染物，但脫除效率一般，吸附劑消耗量大，且吸附劑的再生困難。催化劑脫除技術主要集中於以CO、NH3、CH4等催化還原同時脫硫脫硝和SCR同時脫硝除汞; 該技術脫除效率高，但存在催化劑中毒問題。光催化劑脫除技術主要採用TiO2光催化劑，該技術操作溫度低，但對濃度高的廢氣處理效率較低，以及光催化劑對一般光源利用率低等，使其在工業套用中受到很大制約。最後，對乾法煙氣同時脫除技術進行了展望。

基本介紹

• 中文名：煙氣多種污染物聯合脫除技術
• 外文名：Technology of combination of flue gas and various pollutants
• 學科：能源工程
• 領域：新能源
• 類型：污染物聯合脫除技術
• 特點：同時脫除

簡介

我國是世界第一大產煤國，煤炭占能源結構的比例高達75.9%。根據2013年中國統計年鑑，我國發電廠主要以火力發電為主，而煤炭消耗大部分為電力用煤; 隨著煤炭資源的大量消耗，我國對煙氣中二氧化硫、氮氧化物、煙( 粉) 塵等主要大氣污染物的排放量實行越來越嚴格的控制標準，並卓有成效。燃煤煙氣排放量大，煙氣成分複雜，含有硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物、煙塵以及微量重金屬元素等多種有毒污染物。因而如何經濟有效地控制燃煤煙氣多種污染物的排放是我國乃至世界能源和環保領域急需解決的關鍵性問題。

燃煤煙氣中的硫氧化物、氮氧化物、汞等大氣污染物對人和生態環境造成了極大的危害，因而世界各國相繼頒布了法律法規，嚴格控制燃煤電廠二氧化硫、氮氧化物及汞等的排放。《火電廠大氣污染物排放標準》( GB 13223-2011)中規定，二氧化硫的排放限值為現有鍋爐200mg/m3，新建鍋爐100mg/m3; 氮氧化物的排放限值為100 mg /m3 ; 並於2015年1月1日起對汞及其化合物按排放限值為0．03mg/m3的要求執行控制。現在所面臨的問題是如何將煙氣淨化過程從單一污染物控制發展到多種污染物協同脫除，這是一項重大的挑戰，也是研究的熱點。我國許多研究者報導了煙氣多種污染物一體化控制技術。

目前，世界上研究開發的煙氣淨化一體化技術按脫除機理可分為兩大類，即聯合脫除技術( combined removaltechnology) 和同時脫除技術( simultaneous removaltechnology) 。其中，聯合脫除技術主要是指聯合SCR/SNCR 多脫技術，其建立在SCR/SNCR 技術脫除NOx的基礎上，結合各種脫硫技術，如鈣基吸

附法、CuO/A12O3氧化吸附法，貴金屬催化氧化法等。該類技術脫硫脫硝過程相互獨立，具有良好的脫硫脫硝效率，每個脫除單元都已有成熟的技術，便於整合開發，因此，目前國外市場上存在許多以該類技術為基礎而開發出的工藝。與同時脫除技術相比，聯合脫除技術需要多套裝置，故存在占地面積大、工藝流程複雜，運行成本高等的不足。同時脫除技術又可以分為濕法煙氣同時脫除技術和乾法煙氣同時脫除技術。硫汞硝的濕法同時脫除技術主要有: 浙江大學的自由基結合鹼液吸收技術、浙江大學王智化博士等提出的臭氧結合鹼液吸收多脫技術及浙江大學肖海平博士提出的有機鈣多種污染物同時脫除技術、美國ThermalEnergy International 公司THERMALONOXTM 技術( 即黃磷激發氧化吸收技術) 及Argonne 國家實驗室ANL 開發的NOXSORB 技術 ( 利用次氯酸和次氯酸鈉) 等。以上方法均採用氧化劑對多種污染物進行氧化再聯用濕式吸收，其脫除率較高，但廢液回收處理工序複雜、二次污染、腐蝕及堵塞設備、占地面積大、運行成本高等問題的存在限制了其工業化套用。

相比之下，乾法煙氣同時脫除技術具有無廢液回收處理工序、無設備腐蝕及堵塞、二次污染小的優點，所以目前燃煤煙氣中多種污染物脫除的研究以乾法煙氣同時脫除技術居多，而且大部分來自國內的報導。國內外現有的乾法煙氣同時脫除技術按機理及所使用的分離劑可分為3種: 多種污染物吸附劑脫除技術、多種污染物催化劑脫除技術、多種污染物光催化劑脫除技術。主要對國內外乾法煙氣同時脫除技術按吸附劑、催化劑、光催化劑進行分類論述，並分別進行簡述，最後對乾法煙氣同時脫除技術進行展望。

多種污染物吸附劑脫除技術

多種污染物吸附劑脫除技術主要採用的吸附劑有鈣基吸附劑、天然礦物及分子篩、碳基材料等及其再經過酸、鹼或鹼金屬鹽等改性後的產物，這些吸附劑可對硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物及重金屬等進行吸附。按照吸附劑的類型可將多種污染物吸附劑脫除技術可分為鈣基吸附技術、天然礦物及分子篩吸附技術、碳基吸附技術。

鈣基吸附技術一般是結合燃燒技術在燃燒爐內實現多種污染物的脫除。陳娟在採用O2/CO2燃

燒方式下，在爐內噴射鈣基吸附劑實現了對SO2、NOx及重金屬Cr 的排放控制。但該技術最大的缺

點就是脫除效果一般，對於日益要求嚴格的排放要求，鈣基吸附技術顯然無能為力。

天然礦物在我國蘊藏量豐富，具有容易獲得，價格低廉，並對環境無毒無害等優點，廣泛套用於環境污染治理和生態修復等領域。但目前，天然礦物及分子篩吸附技術用於煙氣中多種污染物的脫除還處於研究階段。易紅宏等採用八面沸石( X 和Y型) 、LTA 型、絲光沸石或ZSM-5分子篩作為吸附載體，放入氯化鋰、氯化鉀等溶液中進行離子交換改性，製備出可同時吸附脫除燃煤煙氣中SO2、NOx和CO2的吸附劑，實現同時脫除煙氣中的硫、硝、碳。

碳基吸附技術相較於前兩種技術，技術及機理研究更為成熟。該方法主要是利用活性炭、活性焦、活性炭纖維及其改性後產品等碳基材料的孔隙結構良好、表面基團豐富、吸附能力強等優點，實現煙氣中硫氧化物、氮氧化物、多環芳烴(PAHs)及重金屬等的吸附脫除，目前的主要研究方向有同時脫硫脫硝除汞和同時脫硫脫硝脫碳。

碳基吸附技術同時脫除多種污染物是物理吸附和化學吸附協同的結果，污染物一般首先在碳基材料表面發生物理吸附，由於實際煙氣中含有H2O與O2，然後再在碳基材料表面發生一系列的化學作用。對於煙氣中多種污染物在碳基材料表面所發生的化學作用機理，Dunham等和Olson等提出了Hg及SO2、NO2、HCl等酸性氣體在碳基材料表面的轉化機理。

反應形成相對穩定但易揮發的一種硝酸鹽化合物，即SO2水合過程中所形成的亞硫酸促使難揮發的鹼性硝酸汞鹽轉化為易揮發的硝酸汞鹽。此外，當煙氣中含有HCl時，已形成的鹼性硝酸汞鹽轉化為易揮發的氯化汞。

所以，當煙氣含有含有NO2、SO2、HCl 時，隨著時間的推移，已捕集的汞會逐漸釋放出來。Uddin 等針對SO2對活性炭脫除汞過程中的影響做了細緻的研究，並提出活性炭脫除汞的機理。他們認為，SO2對汞的脫除有促進作用: SO2與O2反應生成SO3，然後SO3再與H2O 反應生成H2 SO4 ; Hg 則與O2反應生成HgO，然後，HgO 再與H2SO4反應生成硫酸汞鹽( 如HgSO4等) 。此外，SO2對汞的脫除也有抑制作用。這主要是因為SO2對Hg 的還原。

多種污染物吸附劑脫除技術存在的缺點是吸附劑消耗量大，而且吸附劑的再生也是比較難於解決的問題。由於活性炭的成本高，需要開發和研究更為經濟的吸附劑。對於多種污染物的吸附機理分析需要深入分析吸附質及吸附劑的物化性質、吸附質間的相互作用、吸附質與吸附劑之間的相互作用、操作條件對吸附及脫附過程的影響等，尤其是吸附熱計算及表面吸附微觀動力學分析。

多種污染物催化劑脫除技術

目前，國內外將催化劑套用於多種污染物脫除的研究大部分處於實驗階段。煙氣中污染物成分複雜，易使催化劑中毒失活。研究熱點主要集中於乾法同時脫硫脫硝和乾法同時脫硝除汞，以下分別對該2種技術進行論述。

1.催化還原同時脫硫脫硝

催化劑同時脫硫脫硝技術按機理可分為催化氧化同時脫硫脫硝和催化還原同時脫硫脫硝，其中，由於催化氧化同時脫硫脫硝一般需對後續催化產物進行濕法吸收。故從嚴格意義上講，乾法同時脫硫脫硝主要是採用催化還原同時脫硫脫硝。催化還原同時脫硫脫硝技術是在催化劑作用下，利用還原劑( 如CO、NH3、CH4及烷烴等) 將煙氣中的SO2還原為單質S，NOx還原為N2。該技術工藝簡單，操作方便; 還原劑來源廣泛，尤其是某些煙氣含有大量的CO，可以同時脫除CO 達到以廢治廢的目的，故以CO 為還原劑同時脫硫脫硝的研究是同時脫硫脫硝的熱點之一。該技術的副產物為硫磺，可回收利用，因此，不存在廢液問題，無二次污染。雖然目前尚處於研究階段，但作為一種較為理想的煙氣淨化技術，該技術具有很大的發展潛力; 其研究重點為催化劑的配方設計、還原氣體的選擇及相關作用機理。

2． CO 還原同時脫硫脫硝

因為工業尾氣中含有CO 及未燃燒的烴，所以NO + CO( HC) 氧化還原反應是NOx污染控制中的一個重要反應。反應中，CO 及未燃烴被氧化成CO2和水，NO 被還原成無害的氮氣。CO+ SO2和CO +NO 催化反應的作用機理目前已得到廣泛深入的研究，其中有2種機理被普遍接受，即Redox 機理和COS 中間產物機理。

多種污染物光催化劑脫除技術

從20世紀70年代到現在，國內外對於利用TiO2光催化技術降解氣相和液相中有機污染物的研究己經取得了許多成果，尤其是氣相中低濃度污染物的降解。TiO2光催化氧化污染物是在電場的作用下，電子與空穴發生分離，遷移到粒子表面的不同位置。而電子具有很強的還原性，使得TiO2固體表面的電子受體如O2被還原。O2既可抑制光催化劑上電子和空穴的複合，提高反應效率; 同時作為氧化劑，可以氧化已經羥化的反應產物，成為表面羥基自由基的一個來源。締合在Ti4 + 表面的氧化能力極強的·OH 等自由基與電子和空穴一起使吸附在TiO2表面的污染物發生氧化還原反應，從而實現污染物的去除。

光催化氧化技術是一種有效的可在低操作溫度下降解大氣污染物的方法，也是煙氣多種污染物同時脫除技術發展的方向之一。但由於半導體光催化劑還存在量子產率低，對量大、濃度高的廢氣處理效率較低，以及TiO2光催化劑只能吸收利用太陽光中的紫外線等問題，使該技術在工業套用受到很大制約。因而發展光催化同時脫除技術，需要從經濟高效的光催化劑的開發、輻射光源的選擇、能最大限度利用光源和光催化劑的光反應器的設計等方面深入研究。

目前，多種污染物吸附劑脫除技術、多種污染物催化劑脫除技術、多種污染物光催化劑脫除技術等3種乾法同時脫除燃煤煙氣多種污染物技術還處於實驗研究階段。簡要統計了已有對以上3類技術處理效果及其特點等研究成果，以指導採用合適的技術方法針對特定的排放特點來滿足越來越嚴格的排放標準。

總結

開發經濟有效控制燃煤煙氣多種污染物的技術是我國乃至世界能源和環保領域急需解決的關鍵問題。乾法煙氣同時脫除技術與煙氣聯合脫除技術相比，具有能耗低、減少設備投資及占地面積、節約運行成本等優點; 與濕法煙氣脫除技術相比，不需廢液回收處理工序，具有工藝簡單、無二次污染、無腐蝕及設備堵塞等優點。故乾法煙氣同時脫除技術從可持續發展角度優於聯合脫除技術和濕法煙氣脫除技術。

多種污染物吸附劑脫除技術存在的缺點是吸附劑消耗量大，而且吸附劑再生困難。目前的研究主要集中於碳基吸附技術，其技術及機理研究更為成熟。對於多種污染物的吸附機理分析需要深入分析吸附質-吸附劑相互作用，尤其是吸附熱計算及表面吸附微觀動力學分析。以上所述，同樣適用於多種污染物催化劑脫除技術的催化機理研究。

多種污染物催化劑脫除技術目前主要處於實驗研究階段，研究重點主要集中於催化還原同時脫硫脫硝和SCR同時脫硝除汞。其研究核心在於開發合適的催化劑，特別是煙氣中組分在催化劑表面的吸附活化及表面基元反應機理，某些氣體組分對催化劑的毒化作用及其失活機理等方面的研究還有待深入。由於實驗中所考慮的氣氛相對較為簡單，而實際煙氣成分複雜，建議儘量模擬真實煙氣條件或在真實煙氣條件下進行研究，以增強研究數據的代表性和研究結果的說服力。

多種污染物光催化劑脫除技術是煙氣多種污染物同時脫除技術發展的方向之一，但目前半導體光催化劑的量子產率低，只能吸收利用太陽光中的紫外線，脫除效率較低等問題，使光催化氧化技術在工業上的廣泛套用受到很大制約。未來多種污染物光催化劑脫除技術的發展需要從發經濟高效的光反應器和高效吸收輻射光源的光催化劑兩方面入手，從而取得多種污染物光催化同時脫除技術的理論研究及實踐套用等方面的重大突破。

目前，3種乾法同時脫除燃煤煙氣多種污染物技術還處於實驗研究階段。煙氣組分在吸附劑、催化劑和光催化劑上的氣固相吸附過程是乾法同時脫除煙氣中多種污染物技術的機理研究的關鍵步驟。鑒於日益嚴格的煙氣排放標準及3類技術的脫除性能及其優缺點，催化劑和光催化劑脫除燃煤煙氣多中污染物將會是乾法同時脫除技術的主要發展方向。