《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》是南京林業大學、安徽新遠化工有限公司於2006年9月26日申請的專利，該專利的公布號為CN1927851，申請號為2006100964267，授權公布日為2007年3月14日，發明人是朱新寶、程竑。
《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》涉及一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，包括以烯丙醇、環氧氯丙烷為原料，在固體酸催化劑作用下進行開環反應，製得中間體烯丙基氯醇；再與氫氧化鈉進行閉環反應製得烯丙基縮水甘油醚，其特徵為固體酸催化劑為高氯酸鹽，其用量為反應物質量的0.05～0.5％；烯丙醇與環氧氯丙烷投料的摩爾配比為烯丙醇:環氧氯丙烷＝1～5:1；環氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為環氧氯丙烷:氫氧化鈉＝1:1～1.3；開環反應的反應溫度為60～130℃；閉環反應的反應溫度為30～60℃。該發明具有固體酸催化劑使用方便、對設備腐蝕性低、能提高開環反應選擇性、使最終產物的產品環氧值高、有機氯含量低的優點。
2017年5月，《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》獲得第十屆江蘇省專利項目獎優秀獎；2018年12月20日，該發明獲得第二十屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：烯丙基縮水甘油醚的合成方法
- 公布號：CN1927851
- 授權日：2007年3月14日
- 申請號：2006100964267
- 申請日：2006年9月26日
- 申請人：南京林業大學、安徽新遠化工有限公司
- 地址：江蘇省南京市龍蟠路159號
- 發明人：朱新寶、程竑
- Int.Cl.：C07D303/22(2006.01)；C07D301/24(2006.01)；B01J27/10(2006.01)
- 代理機構：南京眾聯專利代理有限公司
- 代理人：何軍
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
烯丙基縮水甘油醚化學名環氧丙烷烯丙基醚，系烯丙醇與環氧氯丙烷經開環醚化、然後再與氫氧化鈉進行閉環反應而製得，是一種線型的脂肪族單環氧基稀釋劑，在烯丙基縮水甘油醚的分子中，既有碳碳雙鍵又有環氧鍵，是重要的聚合單體和有機合成中間體；在環氧樹脂、化學纖維、塑膠和橡膠生產中還廣泛用作添加劑、溶劑、催化劑、交聯劑及鏈轉移劑，在有機化工中具有重要的用途。
烯丙基縮水甘油醚的合成方法主要有一步法和兩步法二種工藝方法。截至2006年9月，中國國內外合成烯丙基縮水甘油醚主要採用兩步法工藝；兩步法合成工藝是在酸性催化劑作用下，烯丙醇與環氧氯丙烷進行開環反應，再與氫氧化鈉進行閉環反應生成相應的烯丙基縮水甘油醚，即原料烯丙醇和環氧氯丙烷在酸性催化劑作用下進行開環反應，生成烯丙基氯醇中間體，再與氫氧化鈉進行閉環反應反應製得縮水甘油醚，進行的開環與閉環反應式如下：
（式中R為CH2＝CHCH2）
開環反應是兩步法合成的關鍵，2006年9月前合成工藝中開環反應的酸性催化劑主要有強酸催化劑濃硫酸、高氯酸和路易斯酸催化劑BF3·O（C2H5）2、氯化錫、氯化鋁、氯化鈦和氯化鐵等；該類酸性催化劑的缺點為對生產設備腐蝕嚴重、對生產設備的要求較高、使用很不方便，同時該類酸性催化劑能引起烯炳基雙鍵開環，導致產品雙鍵含量降低，使開環反應選擇性相對較差，致使烯丙基氯醇中間體中的副產物較多，從而使最終產物的環氧值低、有機氯含量高。
發明內容
專利目的
《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》的目的在於提供一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，該合成方法中使用的固體酸催化劑具有使用方便、對設備腐蝕性低和對烯炳基雙鍵影響小、能提高開環反應選擇性，使最終產物環氧值高、有機氯含量低。
技術方案
《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》包括以烯丙醇、環氧氯丙烷為原料，在固體酸催化劑作用下進行開環反應，製得中間體烯丙基氯醇；再與氫氧化鈉進行閉環反應製得烯丙基縮水甘油醚，其特徵為固體酸催化劑為高氯酸鹽，其用量為反應物質量的0.05～0.5％；烯丙醇與環氧氯丙烷投料的摩爾配比為烯丙醇:環氧氯丙烷＝1～5:1；環氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為環氧氯丙烷:氫氧化鈉＝1:1～1.3；開環反應的反應溫度為60～130℃；閉環反應的反應溫度為30～60℃。
《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》是以烯丙醇、環氧氯丙烷和氫氧化鈉為原料，在新型固體酸催化劑作用下採用兩步法工藝製備烯丙基縮水甘油醚。第一步為開環反應，烯丙醇和環氧氯丙烷在固體酸催化劑作用下反應，製得中間體烯丙基氯醇；第二步閉環反應，中間體烯丙基氯醇和氫氧化鈉進行環合反應，通過精製處理製得烯丙基縮水甘油醚。
在上述合成方法中，高氯酸鹽固體酸催化劑為高氯酸鎂、高氯酸鋅和高氯酸鋁，優選為高氯酸鋅；適宜的催化劑用量為反應物質量的0.1～0.3％，固體酸催化劑用量多，反應速度增加不明顯，還會導致副反應增加；而催化劑用量過少則反應速度慢。高氯酸鹽固體酸催化劑以常規工藝製備，即由高氯酸和相應的氫氧化物或氧化物反應製得。
在上述合成方法中，烯丙醇與環氧氯丙烷投料的適宜摩爾配比為烯丙醇:環氧氯丙烷＝1～3:1，最適宜的摩爾配比為烯丙醇:環氧氯丙烷＝1～1.5:1，烯丙醇過量多，會抑制不需要的副反應發生，產物的環氧值高，但同時烯丙醇過量多，單位設備的產量就少，回收烯丙醇的能耗大。
在上述合成方法中，開環反應的適宜反應溫度為70～100℃，最適宜的反應溫度為80～90℃，該溫度過低，反應速率則過低；閉環反應的適宜反應溫度為35～45℃，該溫度過低，則反應速率慢，而溫度過高，副反應易發生，導致產品環氧值降低。
在上述合成方法中，環氧氯丙烷與氫氧化鈉的適宜的摩爾配比為環氧氯丙烷:氫氧化鈉＝1:1～1.1；氫氧化鈉過量，有利於閉環反應的進行，產物的有機氯低，環氧值高；但氫氧化鈉用量過多，廢水的pH高，對環境污染大。
在上述合成方法中，為有利於閉環反應的進行，在閉環反應中使用季銨鹽類相轉移催化劑，相轉移催化劑的使用有利於閉環反應的進行，產物的可水解氯低，環氧值高；季銨鹽類催化劑用量為反應物質量的0.05～0.1％。
改善效果
《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》中在開環反應中使用的固體酸催化劑，具有使用方便、對設備腐蝕性低的優點，同時由於高氯酸鹽固體酸催化劑對烯炳基雙鍵影響小，能提高開環反應選擇性，使最終產物的產品環氧值高、有機氯含量低。
技術領域
《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》涉及一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，尤其涉及一種二步法的烯丙基縮水甘油醚的的合成方法。
權利要求
1、一種烯丙基縮水甘油醚的合成方法，包括以烯丙醇、環氧氯丙烷為原料，在固體酸催化劑作用下進行開環反應，製得中間體烯丙基氯醇；再與氫氧化鈉進行閉環反應製得烯丙基縮水甘油醚；其特徵為固體酸催化劑為高氯酸鹽，其用量為反應物質量的0.05～0.5％；烯丙醇與環氧氯丙烷投料的摩爾配比為烯丙醇:環氧氯丙烷＝1～5:1；環氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為環氧氯丙烷:氫氧化鈉＝1:1～1.3；開環反應的反應溫度為60～130℃；閉環反應的反應溫度為30～60℃。
2、根據權利要求1所述的烯丙基縮水甘油醚的合成方法，其特徵為高氯酸鹽固體酸催化劑為高氯酸鎂、高氯酸鋅和高氯酸鋁，優選為高氯酸鋅；適宜的用量為反應物質量的0.1～0.3％。
3、根據權利要求2所述的烯丙基縮水甘油醚的合成方法，其特徵為烯丙醇與環氧氯丙烷投料的適宜摩爾配比為烯丙醇:環氧氯丙烷＝1～3:1；環氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為環氧氯丙烷:氫氧化鈉＝1:1～1.1；開環反應的適宜反應溫度為70～100℃，最適宜的反應溫度為80～90℃；閉環反應的適宜反應溫度為35～45℃。
4、根據權利要求3所述的烯丙基縮水甘油醚的合成方法，其特徵為烯丙醇與環氧氯丙烷最適宜的摩爾配比為烯丙醇:環氧氯丙烷＝1～1.5:1。
實施方式
下面結合實施例進一步描述《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》：實施例中的原料環氧氯丙烷為工業級，由齊魯石油化工股份有限公司石油化工股份有限公司生產；烯丙醇為化學純，由中國醫藥集團上海化學試劑公司生產；32％氫氧化鈉為工業級，由蕪湖融匯化工有限公司生產。
烯丙基縮水甘油醚的環氧值檢測用鹽酸-丙酮法檢測。
實例1
在裝有帶機械密封的機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1000毫升四口燒瓶中，分別加入烯丙醇116克，高氯酸鋅0.6克，開啟攪拌器，升溫至80℃，滴加環氧氯丙烷189克，控制反應溫度80～100℃，6小時加畢；降溫至35℃，再滴加32％NaOH263克，控制反應溫度35～45℃，7小時加畢；過濾出副產物NaCl，精製處理得烯丙基縮水甘油醚產品144克，環氧值0.391eq/100克。
實例2
在裝有帶機械密封的機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1000毫升四口燒瓶中，分別加入烯丙醇116克，高氯酸鎂0.6克，開啟攪拌器，升溫至80℃，滴加環氧氯丙烷189克，控制反應溫度80～100℃，6小時加畢；降溫至35℃，再滴加32％NaOH263克，控制反應溫度35～45℃，7小時加畢；過濾出副產物NaCl，精製處理得烯丙基縮水甘油醚產品103克，環氧值0.357eq/100克。
實例3
在裝有帶機械密封的機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1000毫升四口燒瓶中，分別加入烯丙醇116克，高氯酸鋁0.5克，開啟攪拌器，升溫至70℃，滴加環氧氯丙烷189克，控制反應溫度70～90℃，6小時加畢；降溫至35℃，再滴加32％NaOH263克，控制反應溫度35～45℃，7小時加畢；過濾出副產物NaCl，精製處理得烯丙基縮水甘油醚產品157克，環氧值0.394eq/100克。
實例4
在裝有帶機械密封的機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1000毫升四口燒瓶中，分別加入烯丙醇348克，高氯酸鋅1.1克，開啟攪拌器，升溫至70℃，滴加環氧氯丙烷189克，控制反應溫度70～90℃，6小時加畢，常壓蒸餾，脫除未反應的烯丙醇298克；降溫至35℃，再滴加32％NaOH263克，控制反應溫度35～45℃，7小時加畢；過濾出副產物NaCl，精製處理得烯丙基縮水甘油醚產品148克，環氧值0.472eq/100克。
實例5
在裝有帶機械密封的機械攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1000毫升四口燒瓶中，分別加入烯丙醇116克，高氯酸鋅0.9克，開啟攪拌器，升溫至70℃，滴加環氧氯丙烷189克，控制反應溫度60～80℃，6小時加畢；降溫至35℃，再滴加32％NaOH263克，控制反應溫度35～45℃，7小時加畢；過濾出副產物NaCl，精製處理得烯丙基縮水甘油醚產品193克，環氧值0.414eq/100克。
榮譽表彰
2017年5月，《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》獲得第十屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
2018年12月20日，《烯丙基縮水甘油醚的合成方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
