溶液中離子的擴散

斐克定律

液體擴散的基本公式是斐克定律：
式中為物質的通量,即單位時間內通過單位面積的物質量；是擴散係數；是濃度梯度。
兩組分體系中的擴散　在單組分體系中，自擴散係數用表示；在兩組分體系中用奮和奯表示。在非理想情況下，奯為濃度的函式，如果忽略粘度對淌度的影響，則有：
式中凁為→0時的奯；為活度；為濃度；為摩爾分數；為摩爾活度係數。由於組分的淌度是單位力影響下組分所獲得的平均漂移速度,或簡單地認為是摩擦係數的倒數,根據斯托克斯定律=6π（為粒子半徑），則與1/成正比，在考慮變化時,上式可寫成：
式中為純組分a的粘度。
單電解質的擴散　在電解質溶液中，極限當量電導與擴散係數、_之間的關係可用能斯脫－愛因斯坦公式表達：
式中為離子的電荷數；為電子的電荷數;為玻耳茲曼常數；為熱力學溫度;為法拉第常數；為氣體常數。當→0時，上式可簡化為：
在電解質溶液中，電中性要求正、負離子都以同樣的速率移動，因此，對於電解質從整體上說存在著一個擴散係數。在方向的某一離子的擴散速度為：
式中為粒子在方向的驅動力；為粒子的化學勢；為阿伏加德羅數；為在電場的存在下，帶電荷的離子遭受到的力。對於正和負離子，這個擴散速度都應該是同樣的，從式=消除，並套用+=0的關係，可得：
式中為溶質通量;和為正負離子個數。將上式與斐克定律相比，得：
式中為平均體積摩爾活度係數,此式稱為能斯脫－哈脫萊方程。
電泳效應對擴散的影響　在電導中，離子互相吸引產生兩種效應：一是鬆弛效應，即外電場的影響使對稱的離子氛轉化為非對稱的；另一種是電泳效應，即在外電場的影響下溶劑分子和離子作反向的對流。在單獨電解質的擴散里，兩種離子以相同速率向前推進，離子氛的對稱性仍能維持，因而沒有鬆弛效應，但是電泳效應仍然存在，因為離子移動時穿過溶劑，而溶劑分子的擴散方向是相反的。這個效應與電解質的濃度有關，對稱電解質從無限稀到濃度時，可得到：
這些效應引起的改正為墹+墹,它只有電導率相應的改正值的1/10。
締合式電解質對擴散的影響　離子締合對擴散的影響是降低微粒的阻力。因為在液體中移動時，一個微粒的阻力總比兩個小些，結果擴散速度上升。在稀溶液中得到下式：
式中為電離度；為無限稀釋溶液中一個離子對的擴散係數，濃度為0.001～0.005摩爾/千克時是常數。
互擴散對擴散的影響　在兩組分體系中,當B擴散到右邊時，為使體系平衡，必然有一些物質流到左邊，因此淨效應可被描述為與方向中的整體運動結合的 B的純擴散。在這種情況下，用單個擴散係數來描述通過擴散的任一組分的濃度變化，就叫做互擴散係數。假設體積與組成無關時，即為：
式中、為組分a、b的摩爾分數;為組分b的有理活度係數，此式稱為吉布斯－杜亥姆擴散方程，它還可表述為：
式中已假設與成反比關係。
純液體分子從一點移動到另一點的運動稱為自擴散。在溶液中實際能實現的是示蹤擴散，例如極少量的放射性 Na離子在氯化鈉中的擴散。因為 Na離子的濃度很小，基本無反向溶劑流動，所以電泳效應可以忽略。定量的方程為：
凂可由能斯脫－愛因斯坦公式計算。
必須考慮溶劑的移動、溶液的粘度和離子的水化。非電解質濃溶液的擴散公式為：
式中和為溶劑a和溶質b的摩爾分數;和分別為b在無限稀釋下的擴散係數和純溶劑的擴散係數；為兩組分體系的分體積不變時的擴散係數。
把上式用於單電解質在濃溶液中的擴散，得出高濃度下水化電解質的擴散公式：
式中為電解質水化數。對電解質的體積濃度來說,水化和非水化並無區別,因此即為無水的擴散係數,為純水的擴散係數,對1:1價態的電解質,離子個數=2。上式能符合許多1:1價態的鹽,濃度可達1摩爾/千克,誤差約為0.5%。

溶液中離子的擴散

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