水性聚氨酯樹脂

進入90年代，隨著人們環保意識以及環保法規的加強，環境友好的水性聚氨酯的研究、開發日益受到重視，其套用已由皮革塗飾劑不斷擴展到塗料、黏合劑等領域，正在逐步占領溶劑型聚氨酯的市場，代表著塗料、黏合劑的發展方向。令人奇怪的是,在水性樹脂中, 水性聚氨酯仍然也是優秀樹脂的代表,是現代水性樹脂研究的熱點之一.

合成單體

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多異氰酸酯主要選擇IPDI、TDI和HDI。此外，要引入親水單體，其攜帶的親水基團。

親水單體（親水性擴鏈劑）

親水性擴鏈劑是水性聚氨酯製備中使用的水性化功能單體，它能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團。陰離子型擴鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團，結合有此類基團的聚氨酯預聚體經鹼中和離子化，即呈現水溶性。常用的產品有：二羥甲基丙酸（dimethylol propionic acid ，DMPA）、二羥甲基丁酸（dimethylol butanoic acid ，DMBA）、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉。

目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔點低，可用於無助溶劑水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA為白色結晶（或粉末），使用方便。合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時，應在聚氨酯鏈上引人叔胺基團，再進行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為複雜，這是陽離子水性聚氨酯發展落後陰離子水性聚氨酯的原因之一。

陽離子型擴鏈劑有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等，國內大多數採用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇，數均相對分子質量通常大於1000。

中和劑（成鹽劑）

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑，二者作用所形成的鹽基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。陰離子型水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室溫乾燥樹脂使用三乙胺，烘乾樹脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%－95%之間，低於該區間時影響分散體的穩定性，高於此區間時外觀變好，但耐水性變差；陽離子型水性聚氨酯使用的中和劑是鹽酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烴等。中和劑對體系穩定性、外觀以及最終漆膜性能有重要的影響，使用時其品種、用量應作好優選。

分類

以外觀分-水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液。其性能差別見下表：

項目	水溶液	水分散液	水乳液
外觀	透明	半透明	乳白
粒徑	<1nm	1nm-100nm	>100nm
分子量	1000-10000	103-105	>5000

以親水性基團的電荷性質（或水性單體）分

水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型產量最大、套用最廣。陰離子型水性聚氨酯又可分為羧酸型和磺酸型兩大類。近年來，非離子型水性聚氨酯在大分子表面活性劑、締合型增稠劑方面的研究越來越多。陽離子型水性聚氨酯滲透性好，具有抗菌、防霉性能，主要用於皮革塗飾劑。

以合成用單體分

水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族、脂肪族、芳脂族和脂環族，或具體分為TDI型、IPDI型，MDI型，等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯類似具有明顯的黃變性，耐候性較差，屬於低端普及型產品；脂肪族水性聚氨酯則具有很好的保色性,耐候性，但價格高，屬於高端產品；芳脂族和脂環族的性能居於二者之間。

以產品包裝形式分

水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

單組分水性聚氨酯包括單組分熱塑性、單組分自交聯型和單組分熱固性三種類型。單組分熱塑性水性聚氨酯為線型或簡單的分支型，屬第一代產品，使用方便，價格較低，貯存穩定性好，但塗膜綜合性能較差；單組分自交聯型、熱固型水性聚氨酯是新一代產品，通過引入矽交聯單元或者幹性油脂肪酸結構形成自交聯體系，通過水性聚氨酯的羥基和氨基樹脂（HMMM）可以組成單組分熱固型水性聚氨酯。

自交聯基團或加熱（或室溫）條件下可反應的基團，使塗膜綜合性能得到了極大提高，其耐水、耐溶劑、耐磨性能完全可以滿足套用，該類產品是目前水性聚氨酯的研究主流。雙組分水性聚氨酯包括兩種類型，一種由水性聚氨酯主劑和交聯劑組成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物進行外交聯；

另一種由水性羥基組分（可以是水性丙烯酸樹脂、水性聚酯或水性聚氨酯）和水性多異氰酸酯固化劑組成；使用時將兩組分混合，水揮發後，通過室溫（或中溫）可反應基團的反應，形成高度交聯的塗膜，提高綜合性能。其中後者是主導產品。

合成原理

目前，陰離子型水性聚氨酯最為重要，芳香族水性聚氨酯合成的化學原理可用下列反應式表示：

芳香族水性聚氨酯合成化學反應式

在中和之後加水乳化的同時，水也起到擴鏈劑的作用，擴鏈後大分子的端-NCO基團轉變為-NH2，進一步同-NCO反應，通過脲基（-NH-CO-NH-）使水性聚氨酯的分子量進一步提高。

脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二異氰酸酯（如IPDI、TMXDI）為單體，其活性較低，因此，其在水中的擴鏈是通過加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）進行；此法溶劑用量低，無須脫除溶劑，工藝更可靠，可以實現真正意義上的綠色工藝生產。

合成工藝

水性聚氨酯的合成可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液（或本體）逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和後預聚體在水中的分散和擴鏈。

早期水性聚氨酯的合成採用強制乳化法。即先製備一定分子量的聚氨酯聚合物，然後在強力攪拌下將其分散於加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩定性差，目前已經很少使用。

現在,水性聚氨酯的乳化主要採用內乳化法。該法利於水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團或親水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液（或分散體）。這種乳液穩定性好，質量穩定。根據擴鏈反應的不同，自乳化法主要有丙酮法和預聚體分散法。

丙酮法

丙酮法在預聚中期、後期用丙酮或丁酮降低黏度，經過中和，高速攪拌下加水分散，減壓脫除溶劑，得到水性聚氨酯分散體。該法工藝簡單，產品質量較好，缺點是溶劑需要回收，回收率低，且難以重複利用。目前，我國主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯。

預聚體分散法

即先合成帶有-NCO端基的預聚體，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮調整黏度，高速攪拌下將其分散於溶有二（或多）元胺的水中，同時擴鏈得高分子量得水性聚氨酯。美國等已開發國家主要利用該法合成高檔脂肪族水性聚氨酯。

合成實例

陰離子型水性聚氨酯的合成

實例1

（1）配方：

原料	規格	用量（質量份）
聚己二酸新戊二醇酯	工業級，Mn：1000	230.0
二羥甲基丙酸	工業級	30.63
異佛爾酮二異氰酸酯	工業級	112.3
N-甲基吡咯烷酮	聚氨酯級	65.7
丙酮	聚氨酯級	50.00
二丁基二月桂酸錫	工業級	0.0200
三乙胺	工業級	25.12
乙二胺	工業級	5.600
水	481.7

（2）合成工藝

①預聚體的合成
在氮氣保護下， 將聚己二酸新戊二醇酯、二羥甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反應釜中，升溫至60oC ，開動攪拌使二羥甲基丙酸溶解，從恆壓漏斗滴加IPDI，1h加完，保溫1h；然後升溫至80 oC，保溫4h。

②中和、分散
取樣測NCO含量，當其含量達標後降溫至60oC ，加入三乙胺中和；反應30min，加入丙酮調整黏度，降溫至20 oC以下，在快速攪拌下加入冰水、乙二胺；繼續高速分散1h，減壓脫除丙酮，得帶蘭色螢光的半透明狀水性聚氨酯分散體。

實例2

（1）配方：

原料	規格	用量（質量份）
聚己內酯二醇	工業級，Mn：2000	94.5
聚四氫呋喃二醇	工業級，Mn：2000	283.5
1，4-丁二醇	工業級	27.16
二羥甲基丙酸	工業級	25.4
異佛爾酮二異氰酸酯	工業級	98.9
4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯; （H12MDI）	工業級	122.6
N-甲基吡咯烷酮	聚氨酯級	158.3g
丙酮	聚氨酯級	50.00
二丁基二月桂酸錫	工業級	0.0200
三乙胺	工業級	17.7
乙二胺	工業級	28.5
水	工業級	990

2）合成工藝
①將聚己內酯二醇、聚四氫呋喃二醇（數均分子量為2000）、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇（BDO）加入1l反應瓶中，氮氣保護下，120℃脫水0.5h。

②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降溫至70℃；攪拌下加入異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）；升溫至800C攪拌反應使-NCO含量降至2.5%。降溫至60℃，加入三乙胺，繼續攪拌15min，加強攪拌，將400C的水加入反應瓶，攪拌5min，加入乙二胺，強力攪拌20min，慢速攪拌2h得產品。

實例3

核-殼型水性丙烯酸－聚氨酯的合成

採用丙烯酸樹脂對水性聚氨酯（PUD）進行改性通常有2種方法：物理改性和化學改性。前者主要是將所需性能的丙烯酸酯類乳液和PUD進行物理拼混。化學改性主要是製備以丙烯酸酯為核聚氨酯為殼的無皂核殼乳液。

該方法主要是先製備端一NC0預聚物，經封端引入端不飽和鍵，中和、加水得聚氨酯表面活性大單體。然後通過自由基引發聚合製得丙烯酸改性的聚氨酯水分散體。由於丙烯酸酯類單體不溶於水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通過聚氨酯中被中和的羧基提供乳化穩定作用，這樣可製得一種以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的無游離乳化劑的水分散體，兼具聚氨酯和聚丙烯酸樹脂兩者的優點，同時又降低了成本，因此被譽為“最新一代水性聚氨酯”。此合成技術是PUD以及丙烯酸乳液合成技術上的創新和一大突破。

聚合用的丙烯酸單體中可以複合乙烯基矽氧烷單體和氟單體，對丙烯酸樹脂進行氟、矽改性，以進一步提高樹脂性能，如耐高溫、耐水性、耐候性、透氣性等。

（1）配方：
a 大單體合成
大單體的合成配方見下表。

序號	原料	用量（質量份）
1	PPG	18.00
2	HDO	2.761
3	DMPA	2.475
4	TDI	13.88
5	DBTL	0.400（10%溶液）
6	NMP	10.58
7	HEA	2.382
8	乙醇	0.909
9	三乙胺	1.867
10	水	84.71

b雜化體配方
雜化體的合成配方見下表:

序號	原料	用量（g）
1	大單體水分散體	40.00
2	MMA	10.08
3	BA	6.3
4	HEA	0.360
5	MAA	0.360
6	交聯單體	0.900
6	K2S2O8	0.218
7	水	20（分成兩份分別稀釋大單體和溶解引發劑）
8	三乙胺	適量

2）合成工藝
a水性聚氨酯大單體製備
向帶有攪拌裝置、溫度計、N2入口和冷凝回流的四口玻璃燒瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100oC下真空乾燥脫水2h，降溫至800C，加入和N-甲基吡咯烷酮，攪拌使DMPA全部溶解後，開始滴加TDI和丁酮（50/50，mass ratio）混和液， 約1h滴完，向其中加入二正丁基錫二月桂酸酯，持續攪拌反應4h；冷卻至60 0C，加入對苯二酚，滴加HEA，20min滴完， 保溫反應4h；加入乙醇，反應1h；加入TEA中和0.5h；加入水，強烈分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大單體（WPU），固含量30%（mass ratio）。

b核-殼結構水性丙烯酸－聚氨酯雜化體製備
取上述WPU大單體溶液加入於帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管和恆壓滴液漏斗的四口玻璃燒瓶中，將MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30%加入反應瓶，升溫至850C，攪拌30min溶漲膠粒，將過硫酸鉀配成5%的溶液，取其20%加入反應瓶；攪拌聚合1h，從滴液漏斗同時滴加單體溶液和引發劑溶液，3.5h滴加完畢，在850C繼續反應1h，升溫900C，繼續反應1h後，冷卻至600C，加TEA調整PH值為8.0～8.5，降溫至室溫，400目網過濾，即得到水性丙烯酸-聚氨酯雜化乳液。

改性

（1）內交聯法

為提高塗膜的機械性能和耐水性，可直接合成具有適度交聯度的水性聚氨酯，通常可採用以下方法加以實現：

①在合成預聚物時，引入適量的多官能度(通常為三官能度)的多元醇和多異氰酸酯，常用的物質為TMP、HDI三聚體、IPDI三聚體等。

②脂肪族水性聚氨酯可以採用適量多元胺進行擴鏈，使形成的大分子具有微交聯結構，常用的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

③同時採用(1)和(2)兩種方法。
對水性聚氨酯進行內交聯改性，關鍵要掌握好內交聯度，內交聯度太低，改性效果不明顯，若太高將影響其成膜性能。

（2）自交聯法

所謂自交聯法是指在水性聚氨酯成膜後，能自動進行化學反應實現交聯，提高塗膜的交聯度，改善塗膜的性能。因此必須對水性聚氨酯的大分子結構進行改性。例如可以引入幹性油脂肪酸(雙鍵結構)以及多烷氧基矽單元等方法加以實現，使得其在成膜後能發生自動氧化交聯反應和水解縮合反應，提高綜合性能。該法套用較廣，市場上已有相關產品應市。

（3）外加交聯劑法

採用自乳化法製備的陰離子型水性聚氨酯成膜後仍含有大量的羧基，使塗膜的耐水性變差。同溶劑型雙組分PU一樣，水性聚氨酯在施工前可添加外交聯劑，成膜後與塗膜中的羧基和外交聯劑的可反應基團反應，消除塗膜的親水基團，可大幅度提高塗膜的耐水性，同時也對塗膜的力學性能有一定改善。常用的交聯劑有多氮丙啶、碳化二亞胺，以及水可分散多異氰酸酯、環氧樹脂、氨基樹脂、環氧矽氧烷等。

套用

皮革塗飾劑

水性聚氨酯的基本用途是作皮革塗飾劑。我國也有規模生產。
聚氨酯樹脂柔韌、耐磨，可用作天然皮革及人造革的塗層劑及補傷劑；水性聚氨酯塗飾劑克服了丙烯酸乳液塗飾劑“熱粘冷脆”的弱點，其處理的皮革手感柔軟、滑爽、豐滿、光亮，真皮感極強，可極大提高皮具檔次，增強市場競爭力。
早期的水性聚氨酯是線形的，具熱塑性；為了提高其強度、硬度、耐水性、耐溶劑性，可通過引入三官能度單體形成適當的分支或外加交聯劑。

水性聚氨酯塗料

溶劑型聚氨酯塗料是一種高檔的塗料品種，九十年代產量提高很快；但常規的溶劑型聚氨酯塗料含有約40%的有機溶劑，因此塗料VOC（揮發性有機物）帶給大氣的污染非常巨大。21世紀塗料的發展方向之一是環保型塗料，即低污染或無污染塗料。主要包括高固體份塗料、水性塗料、粉末塗料和輻射固化塗料。其中，水性塗料是最重要的一類。
目前，以水性聚氨酯分散體為基料的塗料在已開發國家發展很快，使用於木材、金屬及塑膠等底材的水性聚氨酯產品不斷投放市場，其中有些產品已經打入我國市場。