基本介紹
- 中文名：水性聚氨酯
- 外文名：Water Polyurethane
- 漆膜顏色：各種
- 附著力：漆膜不脫落
- 耐水性：允許輕微變色無銹無泡
- 耐鹽霧：允許輕微變色無銹無泡
- 耐濕熱：允許輕微變色無銹無泡
- 耐汽油：無變化
- 耐溶劑：無變化
- 耐熱性：允許輕微變色
基本概念,發展前景,產品技術分析,相關合成,
基本概念
本項目經過國家自然科學基金資助研究及十多年的研發，已具有成熟的陰離子型自乳化聚氨酯乳液和陽離子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技術，可提供 1噸/天生產能力的水性聚氨酯生產的整套工藝和設備技術。本項目可根據用戶的需求，對水性聚氨酯進行配方設計與調整以滿足實際使用的要求，並可結合納米雜化技術製備高性能的水性聚氨酯。
水性聚氨酯簡單分類
按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液（粒徑<0．001微米，外觀透明）、聚氨酯水分散體（粒徑：0．001-0．1微米，外觀半透明）、聚氨酯乳液（粒徑>0．1微米，外觀白濁）；
依親水性基團的電荷性質，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要，分為羧酸型和磺酸型兩大類。
依產品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。
水性聚氨酯整個合成過程可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質量為l000量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和後預聚體在水中的分散。
水性PU因其具有環保作用，雖然歷史不長，但發展非常迅速。
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態體系，聚氨酯（PU）粒子分散於連續的水相中，也有人稱水性PU或水基PU。
水性聚氨酯的詳細分類
由於聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發40年左右的時間，人們已研究出許多種製備方法和製備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。
⒈以外觀分
水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際套用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液。
⒉按使用形式分
水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類。可直接使用，或無需交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯劑後能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯劑二者就組成雙組分體系。
⒊以親水性基團的性質分
根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物（離聚物），水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。
⑴陰離子型水性聚氨酯又可細分為磺酸型、羧酸型，以側鏈含離子基團的居多。大多數水性聚氨酯以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。
⑵陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子（一般為季銨離子）或鋶離子的水性聚氨酯，絕大多數情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的製備一般以採用含叔胺基團擴鏈劑為主，叔胺以及仲胺經酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環氧氯丙烷及酸反應而形成銨離子。
⑶非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的製備方法有：①普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪下力強制乳化；②製成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基。⑷混合型 聚氨酯樹脂分子結構中同時具有離於型及非離子型親水基團或鏈段。
⒋以聚氨酯原料分
按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指採用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而製成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。按具體原料還可細分，如TDI型、HDI型，等等。
⒌按聚氨酯樹脂的整體結構劃分
⑴按原料及結構可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法製備的聚氨酯分散於水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化於水，或多異氰酸酯的有機溶液分散於含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液，是一種穩定的單組分體系。在製備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團，也可製成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液，用於和其他乳液體系共混，起交聯作用，水分揮發後加熱交聯。
⑵聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，後者是指由聚氨酯預聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液，實質上生成了聚氨酯—脲，但由於由預聚體分散法製備較為普遍，習慣上稱為聚氨酯乳液者居多。
⑶按分子結構可分為線性分子聚氨酯乳液（熱塑性）和交聯型聚氨酯乳液（熱固性）。交聯型又可細分為內交聯和外交聯型。內交聯型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯分子結構，或引入可熱反應性基團，它是穩定的單組分體系。外交聯是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應的交聯劑，是雙組分體系。
⒍根據聚氨酯的水性化方法劃分
根據製備方法有多種分類。舉例如下。
⑴自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。
外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。
比較而言，外乳化法製備的乳液中，由於親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化後聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的製備以離子型自乳化法為主。
⑵預聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度範圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，製備穩定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
丙酮法屬於溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預聚體），再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易於攪拌，然後加水進行分散，形成乳液，最後蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。
丙酮法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易於回收處理，整個體系均勻，操作方便，由於降低粘度同時也降低了濃度，有利於在乳化之前製得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由於粘度的限制，為了便於剪下分散，預聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩定性差；預聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化後形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。
丙酮法和預聚體法的主要區別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體，由於分子量大的預聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。
熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團（或離子基團）的端NCO基團預聚體，再與尿素（或氨水）在本體體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲（或含離子基團的端脲基）低聚物，並加入氯代醯胺在高溫熔融狀態繼續反應，繼續季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩定乳液。當降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物後，則直接在熔融狀態乳化於水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。
⑶二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法
在預聚體分散法中，若採用溶於水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈，由於一NCO與一NH2的反應速度快，不易得到微細而均勻的乳液，可採用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺（酮亞胺體系）或肼（酮連氮體系）混合後，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出遊離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。
水性聚氨酯塗料
水性聚氨酯塗料是以水性聚氨酯樹脂為基料並以水為分散介質的一類塗料。通過交聯改性的水性聚氨酯塗料具有良好的貯存穩定性、塗膜機械性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能，而且與傳統的溶劑型聚氨酯塗料的性能相近，是水性聚氨酯塗料的一個重要發展方向。品種主要包括熱固型聚氨酯塗料和含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯塗料等幾個品種。
⑴熱固型聚氨酯塗料。交聯的聚氨酯能增加其耐溶劑性及水解穩定性。聚氨酯水分散體在套用時與少量外加交聯劑混合組成的體系叫熱固型水性聚氨酯塗料，也叫做外交聯水性聚氨酯塗料。使用的交聯劑主要有多官能團的氮丙啶、氨基樹脂（三聚氯胺樹脂）或專用的環氧樹脂等。採用氮丙啶，一般用量為聚氨酯質量的3%-5%，就有很好的交聯薄膜生成；
⑵含封閉異氨酸酯的水性聚氨酯塗料。該塗料的成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。多異氰酸酯被苯酚或其它含單官能團的活潑氫原子的化合物所封閉，因此兩部分可以合裝而不反應，成為單組分塗料，並具有良好的貯藏穩定性。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內醯胺等封閉劑反應生成氨酯鍵，而氨酯鍵在加熱的情況下又裂解生成異氰酸酯，再與羥基組分反應生成聚氨酯。因此封閉型聚氨酯水性塗料的成膜就是利用不同結構的氨酯鍵的熱穩定性的差異，以較穩定的氨酯鍵來取代較弱的氨酯鍵。封閉劑的種類很多，但是芳香族異氰酸酯水性聚氨酯塗料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆則不用酚類，以免變色，可採用乳酸乙酯、己內醯胺、丙二酸二乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等；
⑶室溫固化水性聚氨酯塗料。對於某些熱敏基材和大型製件，不能採用加熱的方式交聯，必須採用室溫交聯的水性聚氨酯塗料。美國空氣產品和化學公司報導，通過與水分散性多異氰酸酯結合，可以改進水性端羥基聚氨酯預聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羥基丙烯酸酯混合物的性能。此類水性聚氨酯塗料，採用特製的多異氰酸酯交聯劑，即含（-NCO）端基的異氰酸酯預聚物，經親水處理後分散於各種含羥基聚合物中而形成的分散體，與多種含羥基聚合物水分散體組成能在室溫固化的聚氨酯水性塗料；
⑷光固化水性聚氨酯塗料。光固化水性聚氨酯塗料採用電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射引發低活性的聚物體系產生交聯固化，以紫外光固化形式為主。先用不飽和聚酯多元醇製備預聚物，然後用常規的方法引進粒子基團，經親水處理後製得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體，再與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合得到光固化水性聚氨酯塗料；
⑸第三代水性聚氨酯塗料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶劑型產品相比，具有價廉，安全，不燃燒，無毒，不污染環境等優點。純PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化學品性差的缺陷，單一的PU乳液也存在一些不足，如穩定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，套用範圍不廣等。PU和PA在性質上具有互補作用。PUA複合乳液兼備了二者的優點，具有耐磨、耐腐蝕和光亮，柔軟有彈性，耐水性和機械力學性能好，耐候性佳等特性，因此被譽為"第三代水性聚氨酯"，成為當今塗料的一個發展趨勢。套用範圍
水性PU分散體已在通用溶劑型PU所覆蓋的領域大量使用，成功地套用於輕紡、皮革加工、塗料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業。
皮革工業加工中PU乳液塗飾後的皮革，具有光澤度高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好、耐低溫性能和耐撓屈性能優良等特點，克服了丙烯酸類樹脂塗飾劑“熱粘冷脆”的缺陷。
此外，在紡織品塗層整理中有廣泛的套用。水性PU對紡織品的成膜性好、粘接強度高、能賦予織物柔軟、豐滿的手感，改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性和耐熱性等。
水性PU比有機溶劑型PU套用成本低、無公害、易處理、粘合效果好，在膠粘劑及塗料行業有很好的發展前途。PU離子聚合物對天然和合成橡膠表面均具有很好粘接性，可用於鞋類的製造。
水性PU主要用做家具漆、電泳漆、電沉積塗料、建築塗料、紙張處理塗料、玻璃纖維塗料等 除此之外水性塗料還有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中間塗膜，以製成不碎裂的安全玻璃，廣泛用於汽車、飛機、輪船或航天儀器。
水性分散體主要用作金屬塗料，如陽離子型電沉積塗料被廣泛用於汽車底漆，以提高車體的抗腐蝕性能。
發展前景
水性PU在紡織和印染助劑方面的套用越來越廣泛。如用作染色助劑、塗料印花粘接劑、柔軟與防皺整理劑、抗靜電和親水整理劑等，可提高其染色深度、牢度以及紡織物的其他性能。
水性PU也廣泛用於石油破乳劑，造價低、破乳效果好、速度快、無毒、使用方便。
此外，在聚氨酯主鏈上接枝多氟烷基，即可製作優良的防水、防油、防污劑；在其主鏈上接枝鹵素、磷等元素，也可製成優良的阻燃整理劑。
性能分析
水性聚氨酯具有非常多的優點，所以被廣泛套用在：塗料、油墨、膠粘劑、皮革塗飾劑、人造革、手套潤滑劑等方面。以皮革塗飾劑為例：塗飾是皮革製造過程中的一個重要環節。它可增加皮革的美觀和耐用性能，提高檔次，增加花色品種、擴大使用範圍。其中聚氨酯類塗飾劑的成膜性能好、遮蓋力強、粘結牢固，塗層的物理性能優異，可大大提高成革的等級，為此受到高度重視和廣泛的關注。
我們將一系列的改性有機矽樹脂引入到聚氨酯皮革、聚氨酯塗飾劑、聚氨酯粘合劑、鞋底料、聚氨酯塗料、油墨中去，通過工程師的對比試驗發現，可解決水性PU和油性PU產品存在的種種問題。
產品介紹如下
一、粘合劑：
該系列產品為改性有機矽交聯劑，可以增強合成革用不同底材與聚氨酯塗層材料之間的粘合性，從而相應提高塗飾性和附著力，同時帶來耐水解及爽滑的感覺。可代替有毒的多氮丙啶交聯劑。
二、潤濕劑：
該系列產品設計用於改善聚氨酯塗層材料之間及聚氨酯塗層材料和不同底材之間的潤濕性，同時也可作為聚氨酯合成革的泡孔調節劑及流平劑。
三、勻孔劑：
該系列產品主要用於增進塗層的成肌性，從而改善皮革的最終手感和表面流動性。該系列產品不含羥基，可以作為一個有效的潤濕劑和勻孔劑。
四、流平劑：
該系列產品可以賦予聚氨酯合成革表面平整性。濕法工藝中提高貝斯的表面透濕性、流平性；乾法工藝中，提高PU革的防粘性、並有絲滑手感。
五、泡孔調節劑：
該系列產品設計用於濕法聚氨酯漿料成革過程中的泡孔控制，泡孔結構叢豎長型到均一圓孔型。
同時還有消泡作用，提供光潔的表皮層或貝斯層。
六、PU樹脂改性劑：
該系列產品含有活性基團，為聚醚封端或者羥基封端的有機矽改性劑，可直接參與漿料合成反應，也可作為功能性添加劑添加，賦予聚氨酯合成革貝斯和面層更好的透濕性、透氣性，更好的低溫撓曲性，更好的防粘性，更高的耐磨性，優良的表面平整性、泡孔穩定性或優良的加工性。同時與極性溶劑、非極性溶劑、多元醇和異氰酸酯中有很好的相溶性。
產品技術分析
產品技術變化特點
大多數水性PU主要是由自乳化法製備，以含親水性基團的PU為主要固化成分，塗膜乾燥時若親水成分不能有效的進入交聯網路中，乾燥形成的塗膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型PU塗膜所能得到的交聯密度和高相對分子質量，因而這些水分散體塗膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差，嚴重地限制了其使用的範圍。因此，常採用提高塗膜的交聯密度來改善乳液塗膜的耐水性。常用的交聯方法有兩種：一種是在合成PU預聚物時，加入官能度大於2的多羥基化合物，直接生成交聯PU預聚物，將上述預聚物很好地分散在水中，並擴鏈形成大分子，最後形成乳液。
這種方法也叫前交聯法，缺點是易使預聚物黏度增大，較難分散在水中，影響乳液的穩定性。新型交聯劑和多官能團擴鏈劑的篩選與合成的研究相當活躍，已成為提高水性PU物理機械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為外交聯法，採用帶羧的陰離子PU乳液進行交聯，交聯反應發生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物，在室溫條件下進行交聯。這類交聯劑一般在使用PU乳液時加入，因其交聯反應速率很快，短時間內產生凝膠而破乳。外交聯法可成功解決PU乳液塗膜的親水性問題，但因外加交聯劑，組成雙組分塗飾劑給施工帶來不便，此方法使用較少。
產品市場的新技術
國內外對水性聚氨酯的研究都聚焦在對其改性使其功能化，通過改性增加材料的耐水性、耐溶劑性等性能指標。改性主要通過物理和化學兩種手段，通過接枝、嵌段、內、外交聯其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物網路等方法進行改性。常用的改性有以下幾種：
1 丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯類產品優點在於耐候、耐水、耐溶劑、保光性比聚氨酯樹脂突出，在物理機械性能、彈性及粘接性能等方面又遜色於聚氨酯樹脂。因此兩者具有很好的互補性。將丙烯酸酯用於水性聚氨酯乳液的改性，是聚氨酯的發展趨勢之一。較為流行的有共混交聯反應法、乳液共聚法和複合乳液聚合法。
複合乳液聚合法有兩種工藝：
⑴互穿聚合網路（Interpentrating Polymer Network）。體系中至少有一組分為交聯結構，在分子水平上發生作用，如以丙烯酸酯單體作為合成聚氨酯預聚體的有機溶劑，然後再在聚氨酯乳液中進行聚合即製得丙烯酸酯改性聚氨酯的互穿網路型乳液。
⑵在水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸酯不飽和單體進行自由基聚合， 形成所謂核-殼型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的複合乳液。陳義芳採用丙烯酸酯單體作為聚氨酯溶劑製得IPN 結構的丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液，研究表明其塗膜具有良好的耐水性及耐污染性。楊建文等將具有羥基側基的丙烯酸樹脂與含有殘留異氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯進行接枝反應，經胺中和後，用水分散形成自乳化水性體系。研究表明當接枝樹脂中聚氨酯含量在30%～50%時，光固化塗層具有較好的硬度、耐溶劑性和耐水性。
2 有機矽改性有機矽化合物屬於半有機、半無機結構的高分子化合物具有耐熱、耐水性、耐候性及透氣性，其中兩個最顯著的特點是耐氧化性和低表面能， 有機矽聚合物還能賦予塗層傑出的柔順性和爽滑絲綢感；因表面能差異而存在微相分離的Si-O-Si 分子鏈會遷移到膜的表面提高塗膜的綜合性能。
對含有氨基的有機矽改性主要有兩種方法：
⑴在合成預聚體的過程中將含有氨基的有機矽引入聚氨酯鏈段中，由於氨基突出的反應活性以及有機矽與聚氨酯溶解度的差異， 所以聚合反應都需在溶劑下進行，這樣不僅溶劑抽提困難，還會造成環境污染，使它們的套用受到限制。
⑵在預聚體乳化的過程中擴鏈引入含有氨基的有機矽。研究表明，矽氧烷在膠膜表面富集，對聚氨酯材料有明顯的表面改性作用，且膠膜耐水性提高。卿寧等用有機矽化合物對水性聚氨酯進行改性，通過紅外和核磁等手段證明有機矽鏈段成功接在水性聚氨酯鏈段上；有機矽化合物用量增大，乳膠膜吸水率降低，表面接觸角增大，使膜的耐水性、穩定性、柔韌性、耐老化性能得到了顯著提高。
3 環氧樹脂改性環氧樹脂結構中含有羥基，該化合物具有粘結能力強，模量和強度高和熱穩定性好等特性。與水性聚氨酯可直接發生合成反應。環氧樹脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性及抗張強度，同時可以增加樹脂對基材的剝離強度。在改性反應中將支化點引入聚氨酯主鏈，使得主鏈部分形成網狀結構，該反應中既有環氧基和羥基參與反應，也存在氨基甲酸酯與環氧基的開環反應。改性聚氨酯乳液外觀隨著環氧樹脂環氧值降低，從半透明變化到不透明，改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸強度增大，貯存穩定性和斷裂伸長率下降，乳膠膜耐水性增強。因為環氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，導致水性聚氨酯的交聯結構和水性聚氨酯分子鏈上剛性苯環的含量增大， 乳膠膜的硬度、拉伸強度和耐水性得到提高，同時降低了乳膠膜的彈性和斷裂伸長率。環氧樹脂分子量增大後，導致質量增大，在同等情況下聚氨酯的親水性、水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩定性都降低。郭俊傑等合成了用於粘結複合薄膜的環氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑，改性後的膠粘劑對多種複合薄膜都表現出較強的粘結性能，剝離強度進一步提高，外觀、貯存穩定性良好。且固體質量分數下降30%後仍然具有較強的粘結性能。
4 交聯改性交聯改性是將線形的聚氨酯大分子通過化學鍵的形式將其接合在一起，製得具有網狀結構的聚氨酯樹脂。經過交聯改性後的水性聚氨酯塗膜具有良好的耐水性、耐溶劑及力學性能。成熟的交聯改性技術製得的水性聚氨酯在很多性能上達到甚至超過溶劑型聚氨酯樹脂。交聯改性根據交聯方法的不同可分為內交聯法和外交聯法。內交聯法製得的聚氨酯乳液是單組分體系，外交聯法製得的聚氨酯乳液雙組分體系。在內交聯法反應體系裡面，內交聯劑乳液體系中的其它組分與內交聯劑能共存且保持穩定。交聯時不論採用哪種交聯方式，都要嚴格控制交聯劑的用量。雖然隨著交聯劑用量的增加，膜的拉伸強度、耐水性、耐溶劑性均增大，但是用量過大，會使膜的伸長率下降太多，同時會使乳液顆粒粒徑變大，成膜時融合性差，反而使膜的強度下降。
5 納米改性納米材料是指組成相或晶粒結構中至少有一維的尺寸在100 nm 以下的材料。由於納米材料與高聚物分子間的界面面積非常大，加之納米材料的上述相關性質， 二者界面存在很大的相互作用，具有很好的粘結性能，較好的消除了無機材料與有機聚合物間的熱膨脹係數不匹配的現象，使二者能夠較容易的結合在一起而成為具有優異性能的複合材料，如：強大的表面結合能；與聚合物複合後所具有的強粘結性；改善流動性，提高表面硬度和耐磨性。
6 其他改性方法利用天然高分子（如木質素、澱粉、樹皮等）以及脂肪族聚酯來改性或合成可生物降解聚氨酯，利用氯丙樹脂改性合成聚氨酯等以及三元複合體系，製得的新型聚氨酯材料具有高應力、高硬度和低應變的性能，其物理機械性能優於聚醚三元醇作羥基組分合成的聚氨酯材料。
相關合成
水性聚氨酯的製備方法通常可分為外乳化法和內乳化法兩種。外乳化法是指採用外加乳化劑，在強剪下力作用下強制性地將聚氨酯粒子分散於水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應時間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產品質量差、膠層物理機械性能不好等缺點，因而目前生產基本不用該法。內乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結構中引人親水基團無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酯生產和研究採用的主要方法.內乳化法又可分為丙酮法、預聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯氮法、保護端基乳化法。
（1）丙酮法
首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯預聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然後用含離子基團擴鏈劑進行擴鏈，在高速攪拌下通過強剪下力使之分散於水中，乳化後減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。
丙酮法易於操作，重複性好，製得的水性聚氨酯分子量可變範圍寬，粒徑的大小可控，產品質量好，是目前生產水性聚氨酯的主要方法。但該法需使用低沸點丙酮，易造成環境污染，工藝複雜，成本高，安全性低，不利於工業生產。
（2）預聚體混合法
首先合成含親水基團及端-NCO的預聚體，當預聚體的相對分子量不太高且粘度較小時，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散於水中，再用親水性單體(二胺或三胺)將其部分擴鏈，生成相對分子量高的水性聚氨酯一脲。最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預聚體，通常選擇脂肪族或脂環族多異氰酸酯，因為這兩種多異氰酸酯的反應活性低，預聚體分散於水中後用二胺擴鏈時受水的影響小。但預聚體混合分散過程必須在低溫下進行，以降低-NCO與水的反應活性;必須嚴格控制預聚體粘度，否則預聚體在水中分散將非常困難,預聚體混合法避免了有機溶劑的大量使用，工藝簡單，便於工業化連續生產。缺點是擴鏈反應在多相體系中發生，反應不能按定量的方式進行。
（3）熔融分散縮聚法
熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑製備水性聚氨酯的方法。該法把異氰酸酯的加聚反應和氨基的縮聚反應緊密地結合起來。先合成帶有親水性離子基團和-NCO端基的聚氨酯預聚物，預聚物與尿素進行加聚反應得到含離子基團的端脲基聚氨酯雙縮二脲低聚物。此低聚物在熔融狀態下與甲醛水溶液發生縮聚反應和羥甲基化應，形成含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲，用水稀釋後，得到穩定的水性聚氨酯分散液。
該方法的特點:反應過程中不需要有機溶劑，工藝簡單，易於控制，配方可變性較大，不需要特殊設備，因具廣闊的發展前景。但該法反應溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結構，分子量較低。
（4）酮亞胺/酮聯氮法
在預聚體混合法中，採用水溶性二元伯胺作擴鏈劑時，由於氨基與-NCO基團反應速率過快，難以獲得粒徑均勻而微細的分散體。擴鏈階段若用酮亞胺或酮聯氮代替二元伯胺進行水相擴鏈則能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反應生成，酮聯氮由酮與肼反應生成。酮亞胺/酮聯氮與含離子基團的端-NCO聚氨酯預聚體混合時不會過早發生擴鏈反應，但遇水時，酮亞胺/酮聯氮與水反應則釋放出二胺/肼，對預聚體進行擴鏈，由於受釋放反應的制約，擴鏈反應能夠平穩地進行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。
酮亞胺/酮聯氮法適用於由芳香族異氰酸酯製備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預聚體混合法的優點，是製備高質量水性聚氨酯的重要方法。
（5）保護端基乳化法
使用酚類、甲乙酮亞胺、吡咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團和-NCO封端的聚氨酯預聚物的端-NCO基團保護起來，使-NCO基團失去活性，製成一種封閉式的聚氨酯預聚體，加入擴鏈劑和交聯劑共同乳化後，製成水性聚氨酯分散液。套用時，加熱可使預聚物端-NCO基團解封，-NCO基團與擴鏈劑、交聯劑反應，形成網路結構的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩定性差，關鍵在於選擇解封溫度低的高效封閉劑。
