水岩相互作用

水是連線岩石圈、大氣圈和生物圈的重要介質，是各圈層物質和能量交換的載體，作為強大的地質營力，水參與了各種地質作用和生態－環境過程。水岩相互作用是近地表環境演化的驅動力，在化學與力學的耦合作用下，水岩系統發生的地下水溶質遷移和地層地質結構變化等極大地影響了地層結構的穩定性和地下水環境的演化。水岩相互作用以流體、地下水和岩石之間存在的化學或同位素的不平衡為前提，是一個非平衡地球化學過程，這種過程導致的地球化學效應與同一體系中礦物或元素間的差異行為有關，受化學反應速度和時間尺度控制。

基本介紹

• 中文名：水岩相互作用
• 外文名：water-rock interaction
• 作用：近地表環境演化的驅動力
• 類別：非平衡地球化學過程
• 控制因素：化學反應速度和時間尺度控制
• 學科：地質科學

簡介

水是連線岩石圈、大氣圈和生物圈的重要介質，是各圈層物質和能量交換的載體，作為強大的地質營力，水參與了各種地質作用和生態－環境過程。水岩相互作用是近地表環境演化的驅動力，在化學與力學的耦合作用下，水岩系統發生的地下水溶質遷移和地層地質結構變化等極大地影響了地層結構的穩定性和地下水環境的演化。水岩相互作用以流體、地下水和岩石之間存在的化學或同位素的不平衡為前提，是一個非平衡地球化學過程，這種過程導致的地球化學效應與同一體系中礦物或元素間的差異行為有關，受化學反應速度和時間尺度控制。因此，研究水岩相互作用的一個關鍵問題就是闡明整個過程的動力學效應與機制問題。

水岩相互作用對地下水化學性質的影響

查明地下水水質時空分布規律、形成作用和影響因素是研究地下水循環、演化及其生態效應的關鍵。近年來大量野外和室內觀測數據的積累，使水文地球化學理論得到快速發展，主要體現在有關控制水的化學成分的地球化學過程研究成果方面。

水文地質蓄水構造內，從補給區－徑流區－排泄區，含水層岩石多種多樣，且各區段岩層富(透)水性大小、地下水在含水層中運動速度、循環交替、地質及水文地球化學環境、水中物質組成各有差異。因此，地下水的化學成分是多變數的複雜函式，如補給水成分、地下岩石成分、岩石水文地質特徵等。Frape、Hem等認為地下水化學形成的主要作用有溶濾作用、陽離子交替吸附作用、脫碳酸作用、脫硫酸作用、蒸發濃縮作用和混合作用等，為地下水水化學成因探討奠定了理論基礎。國內外很多學者通過多種水岩作用模擬實驗，利用同位素地球化學方法、熱力學方法及水文地球化學調查等綜合方法對上述各種作用進行驗證，取得了大量研究成果。如Carlyle等利用室內試驗測得陽離子交換容量和選擇係數；Scho-field、楊鄖城等通過同位素、離子比例證明了蒸發作用的發生；曹玉清等建立了典型水文地質蓄水構造水化學反應模型，並針對不同地區系統地研究了去白雲化作用、脫硫酸作用、陽離子交替吸附、蒸發等水文地球化學作用。這些研究對定量揭示地下水化學成因具有重要意義。

水岩相互作用不僅在地下水水化學成份的演化中具有重要作用，而且還使地下水水化學成分具有明顯的水平或垂向分帶特徵。以往研究主要依據水文地球化學特徵並結合水動力條件、動力影響因素等進行區帶劃分，但由於研究區的地質環境不同，分帶類型也存在很大差別。扎尹采夫，и．к伊格納維奇、馬卡連科等以地下水動力學作為水文地球化學分帶性的決定因素。Aucott和Speiran等利用地球化學和微生物作用沿水流路徑將含水層劃分為高鐵帶和低鐵帶。國內學者依據地質環境將地下水分為淋溶、集聚、富集、還原環境和強烈人為活動疊加五個區。樓章華等依據松遼盆地地下水動力場、動力影響因素及水化學特徵將地下水進行了垂直分帶和水平分區，垂向上由淺入深可以劃分出：大氣水下滲淡化帶、近地表蒸發濃縮帶、泥岩壓實排水淡化帶－壓濾濃縮帶、粘土礦物脫水淡化帶和滲濾濃縮帶等5種水化學剖面單元類型；而平面上可分為：盆地邊緣為大氣水下滲淡化區、盆地中央為泥岩壓實排水淡化區、越流區為過渡區、越流－蒸發區為濃縮區。此外還有其它的類型劃分，這些分帶研究基本上以定性描述為主。與之不同的是，曹玉清等以水文地質單元實體為對象，研究了從補給－深埋區各區帶內水文地球化學、水文地質分帶的化學指標、CO2分壓的大小和分布特點，從而落實到研究水文地質實體內主要含水層的水文地質條件上，同時確定實體內分區、分帶的定性和半定量的含水層富透水性、礦物飽和指數、礦物溶沉及方解石理論溶沉速度、礦化度、水化學類型等化學指標，為水化學作用分帶定量研究提供了新的思路。

以往研究通常利用熱動力學平衡理論解釋水岩相互作用，但是自然環境中水化學組分之間往往表現出不平衡性。例如：在自然系統中像方解石、石膏、岩鹽、氟石等具有相對較高的溶解性的礦物表現出的可逆行為，短時期易於達到平衡；其他大多數礦物(比如斜長石、黑雲母和其他主要矽酸鹽岩)儘管對天然水化學有重要影響，但在自然界中的反應很難達到平衡，還有一些矽酸鹽的風化產物(比如高嶺石、水鋁礦)傾向於接近平衡反應，其動力學過程往往控制了複雜的矽質粘土礦物如蒙脫石的形成過程。自然系統中，大部分天然水氧化－還原反應處於不平衡狀態，很難確定自然水中氧化還原狀態，說明許多地球化學作用是複雜的非線性動力學過程，但是目前對這一複雜過程仍缺乏深入的研究。

水岩相互作用對岩石力學性質的影響

水岩化學作用不僅導致化學元素在岩石與水之間重新分配，而且導致岩石微觀結構的改變，這兩者的變化都將導致岩石力學性質的改變。對這一變化的研究應從力學、物理學和化學3個角度進行研究。

1978年，Wiederhorn、Swanson等開始研究pH值對玻璃裂隙擴展的影響。Atkinson等則通過試驗研究了HCl、NaOH溶液對石英的裂隙擴展速率、應力強度因子和應力強度係數的影響，發現環境中OH－濃度的增加會加速裂隙的擴展，流體化學成分對裂隙擴展速率和應力腐蝕速率具控制作用，應力強度因子與遠場應力、特徵裂隙長度等之間存在著定量關係。Michalske等把Si－O－Si鍵的應力腐蝕解釋為由離子水和分子水兩者共同造成，玻璃的應力腐蝕作用由於水與Si－O鍵分子之間的相互作用造成。但是，離子水還是分子水是矽酸鹽玻璃臨界斷裂的關鍵因素仍存在爭論。例如，Freiman認為水分子中的氫核和電子促進了裂隙尖端Si－O－Si鍵的水解，而Atkinson等發現改變OH－的活度能明顯改變水環境中石英的裂隙擴展速率。由此可見，環境的化學活性可能是控制化學作用對斷裂擴展的關鍵因素。然而，地殼岩石常是多相集合體，長石、雲母、輝石、角閃石和橄欖石等礦物比石英複雜得多，確定每種岩石或礦物的強度腐蝕中哪些是其關鍵因素是一項迫切而艱巨的工作。水化學溶解作用對岩石裂隙擴展作用的影響因素較多，如環境濕度、溫度及壓力等。這種作用導致砂岩有從脆性向延性轉化的趨勢；砂岩力學參數降低，並且，砂岩力學參數的劣化程度與其物理化學參數之間存在密切的關係，試樣的孔隙率或縱波波速變化越大，或溶出的離子濃度越多，其力學參數的降低程度越大。

離子交換作用對改變裂隙尖端溶液的化學性質起著重要作用。對於水－玻璃系統，氫離子與鹼離子的交換甚至在室溫條件下就會迅速進行，在裂隙尖端產生一基本溶液，由於受裂隙尖端處溶液空間的限制，pH值會迅速提高，一旦pH>9，二氧化矽晶絡就會與溶液起化學反應。這些離子的交換作用對於臨界斷裂擴展具有重要作用，其作用強度取決於裂隙尖端處溶液與外界環境擴散交換的難易程度。兩相物質之間的作用模式將由外界環境與裂隙尖端處溶液物質及裂隙尖端附近固體介質的化學性質之間的相互作用所控制。

水岩反應的實驗研究在20世紀70年代以後發展較快，到80年代初開始出現開放系統、流動條件下的水岩反應實驗，在此之前其實驗都是在封閉體系和靜態條件下完成的。為了研究自然界中水岩反應對岩石的巨觀力學效應，採取在常溫常壓及不同循環流速條件下，對在不同化學性質的水化學溶液作用下花崗岩、砂岩和灰岩進行了單軸抗壓強度實驗，取得了這些岩石的單軸抗壓強度隨水溶液性質及循環速率的定量結果。水對受力岩石的力學效應是與水岩化學作用密切相關的，岩石強度軟化與水岩化學反應強度成正比。影響水岩化學作用的岩石力學效應的主要因素有：水溶液循環速率、岩石的礦物成分、岩石的結構或均勻性和水溶液的化學性質。流速也會控制水岩相互作用中岩石的溶解速率，已有實驗發現玻璃的溶解率隨流速的增加而增大，且流速有利於平衡礦物組合的形成，甚至通過控制流速可增加反應速率，能在低溫水溶液－岩石系統中達到穩定的礦物平衡。

力學與化學作用是地球內部最主要的動力學作用，岩石所承受應力與周圍流體壓力之間存在的應力差所產生的化學勢差是應力作用下溶解反應的驅動力。通過開放流動體系的水溶液－岩石反應動力學實驗和水溶液－岩石界面地球化學及表面特性實驗研究表明自然界面在化學上的定向性和不均勻性及礦物表面和整體之間在化學和物理上的差異性。一些研究指出，許多岩石現象的出現是由於力學－化學耦合引起礦物局部在分配或溶解過程的局域化或化學損傷而形成的。水岩系統在力學與化學的耦合作用下發生的結構變形及地下水成分遷移等行為極大的影響了地下工程的長期穩定性及相關水環境的演化規律。應力作用下岩石與水的溶解反應過程包括岩石固相顆粒的溶解以及溶解後液相物質的遷移，岩石中物質在化學勢的推動下發生溶解，使岩石表面形貌發生改變，岩石內部的應力分布因此進行重新調整，會影響後續化學勢的分布，使水岩溶解反應的位置也相應發生變化。水岩反應界面的實時變化，在應力作用下發生化學反應的位置是隨時間和空間變化的，這些部位或增大或減小，由此引起的化學勢差也發生變化。對於動力學反應而言，化學勢大小決定了反應速率。因而，反應速率也是隨時間和空間變化的。因此，應力作用下的水岩相互作用是一個實時反饋、因循反覆的過程。

地球化學動力學的研究也獲得了長足進展，積累了許多礦物－水系統的動力學數據，確定了不少多相反應的速率定律。這些在實驗室取得的測定礦物－水反應速率的許多進展，使野外就地反應動力學的定量預測成為可能。然而，如何在實驗室反應器皿的尺度到單個岩石或土壤露頭，再到地形、氣候區域尺度之間架起一座橋樑仍面臨著嚴峻的挑戰。目前，在水岩化學作用的研究中所建立的地球化學動力學理論主要和表面作用有關，深入探討水化學作用對岩體的力學效應必須對岩石礦物的微觀反應有一定的了解，這是深入研究的主要內容和前提條件。確定地殼中哪些是影響水岩化學作用對岩體的力學效應的重要元素或物質成分，以及岩土流變問題的化學解釋，都是重要研究內容和研究方向。

水岩相互作用過程模擬

水岩相互作用地球化學模擬是基於化學熱力學和化學動力學原理，用數學方法定量刻畫水岩體系化學反應過程的研究方法，是研究自然或人為因素影響下地下水系統地球化學演化的重要手段之一。從熱力學的角度進行水岩相互作用模擬的研究已經比較成熟，相應的模擬軟體也很多，如PHREEQC，EQ3/6，MINTEQA和WATEQ4F等；目前研究難點已經轉向巨觀、大尺度水岩相互作用的動力學過程，從不同的時間尺度上評價地下水水質的演化。對反應－溶質運移和反應動力學模擬的要求促進了更多功能強大的軟體(如PHREEQC、NET-PATH以及TOUGHREACT等)的出現，這些軟體成為人們認識熱、流體、力學和化學等多場耦合作用下的各種水岩相互作用過程的有力工具。

大量地質事實表明，水岩相互作用過程模擬中地球化學過程往往具有不平衡的性質，這與水和各種礦物在不同的溫度和壓力條件下的反應速率以及礦物顆粒的不均勻性等有關。通常碳酸鹽礦物的反應速率快，更容易達到平衡態，而鋁矽酸鹽礦物的反應速率非常慢，其達到平衡態需要千年～萬年甚至更長的時間尺度。此外，考慮水動力學過程與熱力學過程的結合，更有利於掌握水岩作用的本質。近40年來，地球化學動力學取得了許多進展，積累了大量的礦物－水相互作用的動力學速率參數，確定出各種單相和多相反應動力學過程的反應速率方程，為野外環境中水岩相互作用動力學過程的定量化研究提供了有利條件。李義連等從水岩相互作用的模型建立、模擬方向和軟體的發展3個方面論述了水岩相互作用模擬的研究進展，指出最大的進步是動力學模型和耦合運移模擬已取得了實質性進展，並套用於實際研究之中。孫占學等評述了國內外礦物－水反應在動力學參數和影響因素方面的進展，指出礦物－水反應的地球化學動力學模擬已成為研究熱點問題之一。目前關於動力學分析和地球化學過程模擬的文獻主要集中在各種礦物動力學反應參數在實驗室和野外條件下的確定以及反應速率理論和方程的建立等方面的研究。

水岩相互作用動力學過程的模擬，主要是基於速率方程理論和各種礦物動力學參數。由於礦物沉澱過程的複雜性，實驗室獲取的通常是礦物溶解的動力學參數，礦物沉澱的動力學參數一般參考其溶解動力學參數，目前地球化學模擬中涉及到的礦物動力學參數主要參考Palandri等整理和彙編的水－礦物相互作用速率參數。因此，需要加強對動力學速率方程和各種礦物動力學資料庫的進一步完善、礦物反應表面積的準確確定、實驗數據套用於野外尺度校正方法的確定以及如何考慮可能的微生物過程等方面的研究。總之，水岩相互作用的地球化學動力學模擬工作目前還有大量的工作需要補充，這反映了對許多重要的水岩作用的反應機制及動力學尚缺乏足夠了解。