氮化鎵

氮化鎵，分子式GaN，英文名稱Gallium nitride，是氮和鎵的化合物，是一種直接能隙（direct bandgap）的半導體，自1990年起常用在發光二極體中。此化合物結構類似纖鋅礦，硬度很高。氮化鎵的能隙很寬，為3.4電子伏特，可以用在高功率、高速的光電元件中，例如氮化鎵可以用在紫光的雷射二極體，可以在不使用非線性半導體泵浦固體雷射器（Diode-pumped solid-state laser）的條件下，產生紫光（405nm）雷射。

2014年，日本名古屋大學和名城大學教授赤崎勇、名古屋大學教授天野浩和美國加州大學聖塔芭芭拉分校教授中村修二因發明藍光LED而獲的當年的諾貝爾物理獎。

基本介紹

• 中文名：氮化鎵
• 英文名：gallium nitride
• 化學式：GaN
• 分子量：83.73
• CAS登錄號：25617-97-4
• EINECS登錄號：247-129-0

基本信息

中文名稱：氮化鎵

英文名稱：gallium(iii) nitride

英文別名：Gallium nitride; nitridogallium; gallium nitrogen(-3) anion

分子量：83.7297

熔點：1700℃

密度：6.1g/mL，25/4℃

計算化學數據

1、疏水參數計算參考值（XlogP）：無

2、氫鍵供體數量：0

3、氫鍵受體數量：1

4、可旋轉化學鍵數量：0

5、互變異構體數量：無

6、拓撲分子極性表面積：23.8

7、重原子數量：2

8、表面電荷：0

9、複雜度：10

10、同位素原子數量：0

11、確定原子立構中心數量：0

12、不確定原子立構中心數量：0

13、確定化學鍵立構中心數量：0

14、不確定化學鍵立構中心數量：0

15、共價鍵單元數量：1

性質與穩定性

如果遵照規格使用和儲存則不會分解。

避免接觸氧化物，熱，水分/潮濕。

GaN在1050℃開始分解：2GaN(s)=2Ga(g)+N₂(g)。X射線衍射已經指出GaN晶體屬纖維鋅礦晶格類型的六方晶系。

在氮氣或氦氣中當溫度為1000℃時GaN會慢慢揮發，證明GaN在較高的溫度下是穩定的，在1130℃時它的蒸氣壓比從焓和熵計算得到的數值低，這是由於有多聚體分子(GaN)x的存在。

GaN不被冷水或熱水，稀的或濃的鹽酸、硝酸和硫酸，或是冷的40%HF所分解。在冷的濃鹼中也是穩定的，但在加熱的情況下能溶於鹼中。

合成方法

1、即使在1000℃氮與鎵也不直接反應。在氨氣流中於1050～1100℃下加熱金屬鎵30min可製得疏鬆的灰色粉末狀氮化鎵GaN。加入碳酸銨可提供氣體以攪動液態金屬，並促使與氮化劑的接觸。

2、在乾燥的氨氣流中焙燒磨細的GaP或GaAs也可製得GaN。

材料簡介

GaN材料的研究與套用是目前全球半導體研究的前沿和熱點，是研製微電子器件、光電子器件的新型半導體材料，並與SIC、金剛石等半導體材料一起，被譽為是繼第一代Ge、Si半導體材料、第二代GaAs、InP化合物半導體材料之後的第三代半導體材料。它具有寬的直接帶隙、強的原子鍵、高的熱導率、化學穩定性好（幾乎不被任何酸腐蝕）等性質和強的抗輻照能力，在光電子、高溫大功率器件和高頻微波器件套用方面有著廣闊的前景。

材料特性

總述

GaN是極穩定的化合物，又是堅硬的高熔點材料，熔點約為1700℃，GaN具有高的電離度，在Ⅲ—Ⅴ族化合物中是最高的（0.5或0.43）。在大氣壓力下，GaN晶體一般是六方纖鋅礦結構。它在一個元胞中有4個原子，原子體積大約為GaAs的一半。因為其硬度高，又是一種良好的塗層保護材料。

化學特性

在室溫下，GaN不溶於水、酸和鹼，而在熱的鹼溶液中以非常緩慢的速度溶解。NaOH、H2SO4和H3PO4能較快地腐蝕質量差的GaN，可用於這些質量不高的GaN晶體的缺陷檢測。GaN在HCL或H2氣下，在高溫下呈現不穩定特性，而在N2氣下最為穩定。

結構特性

GaN的晶體結構主要有兩種，分別是纖鋅礦結構與閃鋅礦結構。

GaN纖鋅礦結構圖

電學特性

GaN的電學特性是影響器件的主要因素。未有意摻雜的GaN在各種情況下都呈n型,最好的樣品的電子濃度約為4×1016/cm3。一般情況下所製備的P型樣品，都是高補償的。

很多研究小組都從事過這方面的研究工作，其中中村報導了GaN最高遷移率數據在室溫和液氮溫度下分別為μn=600cm2/v·s和μn= 1500cm2/v·s，相應的載流子濃度為n=4×1016/cm3和n=8×1015/cm3。近年報導的MOCVD沉積GaN層的電子濃度數值為4 ×1016/cm3、<1016/cm3；等離子激活MBE的結果為8×103/cm3、<1017/cm3。

未摻雜載流子濃度可控制在1014～1020/cm3範圍。另外，通過P型摻雜工藝和Mg的低能電子束輻照或熱退火處理，已能將摻雜濃度控制在1011～1020/cm3範圍。

光學特性

人們關注的GaN的特性，旨在它在藍光和紫光發射器件上的套用。Maruska和Tietjen首先精確地測量了GaN直接隙能量為3.39eV。幾個小組研究了GaN帶隙與溫度的依賴關係，Pankove等人估算了一個帶隙溫度係數的經驗公式：dE/dT=－6.0×10－4eV/k。 Monemar測定了基本的帶隙為3.503eV±0.0005eV，在1.6kT為Eg=3.503+（5.08×10－4T2)/(T－996) eV。

另外，還有不少人研究GaN的光學特性。

材料生長

GaN材料的生長是在高溫下，通過TMGa分解出的Ga與NH3的化學反應實現的，其可逆的反應方程式為：

Ga+NH3=GaN+3/2H2

生長GaN需要一定的生長溫度，且需要一定的NH3分壓。人們通常採用的方法有常規MOCVD(包括APMOCVD、LPMOCVD)、電漿增強MOCVD（PE—MOCVD）和電子迴旋共振輔助MBE等。所需的溫度和NH3分壓依次減少。本工作採用的設備是AP—MOCVD，反應器為臥式，並經過特殊設計改裝。用國產的高純TMGa及NH3作為源程式材料，用DeZn作為P型摻雜源，用（0001）藍寶石與（111）矽作為襯底採用高頻感應加熱，以低阻矽作為發熱體，用高純H2作為MO源的攜帶氣體。用高純N2作為生長區的調節。用HALL測量、雙晶衍射以及室溫PL光譜作為GaN的質量表征。要想生長出完美的GaN，存在兩個關鍵性問題，一是如何能避免NH3和TMGa的強烈寄生反應，使兩反應物比較完全地沉積於藍寶石和Si襯底上，二是怎樣生長完美的單晶。為了實現第一個目的，設計了多種氣流模型和多種形式的反應器，最後終於摸索出獨特的反應器結構，通過調節器TMGa管道與襯底的距離，在襯底上生長出了GaN。同時為了確保GaN的質量及重複性，採用矽基座作為加熱體，防止了高溫下NH3和石墨在高溫下的劇烈反應。對於第二個問題，採用常規兩步生長法，經過高溫處理的藍寶石材料，在550℃，首先生長250A0左右的GaN緩衝層，而後在1050℃生長完美的GaN單晶材料。對於 Si襯底上生長GaN單晶，首先在1150℃生長AlN緩衝層，而後生長GaN結晶。生長該材料的典型條件如下：

NH3：3L/min

TMGa：20μmol/minV/Ⅲ=6500

N2：3～4L/min

H2：2<1L/min

人們普遍採用Mg作為摻雜劑生長P型GaN，然而將材料生長完畢後要在800℃左右和在N2的氣氛下進行高溫退火，才能實現P型摻雜。本實驗採用 Zn作摻雜劑，DeZ2n/TMGa=0.15，生長溫度為950℃，將高溫生長的GaN單晶隨爐降溫，Zn具有P型摻雜的能力，因此在本徵濃度較低時，可望實現P型摻雜。

但是，MOCVD使用的Ga源是TMGa，也有副反應物產生，對GaN膜生長有害，而且，高溫下生長，雖然對膜生長有好處，但也容易造成擴散和多相膜的相分離。中村等人改進了MOCVD裝置，他們首先使用了TWO—FLOWMOCVD（雙束流MOCVD）技術，並套用此法作了大量的研究工作，取得成功。雙束流MOCVD生長示意圖如圖1所示。反應器中由一個H2+NH3+TMGa組成的主氣流，它以高速通過石英噴平行於襯底通入，另一路由H2+N2 形成輔氣流垂直噴向襯底表面，目的是改變主氣流的方向，使反應劑與襯底表面很好接觸。用這種方法直接在α—Al2O3基板（C面）生長的GaN膜，電子載流子濃度為1×1018/cm³，遷移率為200cm2/v·s，這是直接生長GaN膜的最好值。

材料套用

新型電子器件

GaN材料系列具有低的熱產生率和高的擊穿電場，是研製高溫大功率電子器件和高頻微波器件的重要材料。目前，隨著 MBE技術在GaN材料套用中的進展和關鍵薄膜生長技術的突破，成功地生長出了GaN多種異質結構。用GaN材料製備出了金屬場效應電晶體（MESFET）、異質結場效應電晶體(HFET)、調製摻雜場效應電晶體（MODFET）等新型器件。調製摻雜的AlGaN/GaN結構具有高的電子遷移率(2000cm2/v·s)、高的飽和速度(1×107cm/s)、較低的介電常數，是製作微波器件的優先材料；GaN較寬的禁頻寬度(3.4eV) 及藍寶石等材料作襯底，散熱性能好，有利於器件在大功率條件下工作。

光電器件

GaN材料系列是一種理想的短波長發光器件材料，GaN及其合金的帶隙覆蓋了從紅色到紫外的光譜範圍。自從1991年日本研製出同質結GaN藍色 LED之後，InGaN/AlGaN雙異質結超亮度藍色LED、InGaN單量子阱GaNLED相繼問世。目前，Zcd和6cd單量子阱GaN藍色和綠色 LED已進入大批量生產階段，從而填補了市場上藍色LED多年的空白。以發光效率為標誌的LED發展歷程見圖3。藍色發光器件在高密度光碟的信息存取、全光顯示、雷射印表機等領域有著巨大的套用市場。隨著對Ⅲ族氮化物材料和器件研究與開發工作的不斷深入，GaInN超高度藍光、綠光LED技術已經實現商品化，現在世界各大公司和研究機構都紛紛投入巨資加入到開發藍光LED的競爭行列。

1993年，Nichia公司首先研製成發光亮度超過lcd的高亮度GaInN/AlGaN異質結藍光LED，使用摻Zn的GaInN作為有源層，外量子效率達到2.7%,峰值波長450nm,並實現產品的商品化。1995年，該公司又推出了光輸出功率為2.0mW，亮度為6cd商品化GaN綠光 LED產品，其峰值波長為525nm，半峰寬為40nm。最近，該公司利用其藍光LED和磷光技術，又推出了白光固體發光器件產品，其色溫為6500K，效率達7.5流明/W。除Nichia公司以外，HP、Cree等公司相繼推出了各自的高亮度藍光LED產品。高亮度LED的市場預計將從1998年的 3.86億美元躍升為2003年的10億美元。高亮度LED的套用主要包括汽車照明，交通信號和室外路標，平板金色顯示，高密度DVD存儲，藍綠光對潛通信等。

在成功開發Ⅲ族氮化物藍光LED之後，研究的重點開始轉向Ⅲ族氮化物藍光LED器件的開發。藍光LED在光控測和信息的高密度光存儲等領域具有廣闊的套用前景。目前Nichia公司在GaN藍光LED領域居世界領先地位，其GaN藍光LED室溫下2mW連續工作的壽命突破10000小時。HP公司以藍寶石為襯底，研製成功光脊波導折射率導引GaInN/AlGaN多量子阱藍光LED。CreeResearch公司首家報導了SiC上製作的CWRT藍光雷射器，該雷射器彩霞的是橫

向器件結構。富士通繼Nichia，CreeResearch和索尼等公司之後，宣布研製成了InGaN藍光雷射器，該雷射器可在室溫下CW套用，其結構是在SiC襯底上生長的，並且採用了垂直傳導結構（P型和n型接觸分別製作在晶片的頂面和背面），這是首次報導的垂直器件結構的CW藍光雷射器。

在探測器方面，已研製出GaN紫外探測器，波長為369nm，其回響速度與Si探測器不相上下。但這方面的研究還處於起步階段。GaN探測器將在火焰探測、飛彈預警等方面有重要套用。

套用前景

對於GaN材料，長期以來由於襯底單晶沒有解決，異質外延缺陷密度相當高，但是器件水平已可實用化。1994年日亞化學所製成1200mcd的 LED，1995年又製成Zcd藍光（450nmLED），綠光12cd(520nmLED);日本1998年制定一個採用寬禁帶氮化物材料開發LED的 7年規劃，其目標是到2005年研製密封在螢光管內、並能發出白色光的高能量紫外光LED，這種白色LED的功耗僅為白熾燈的1/8，是螢光燈的1/2, 其壽命是傳統螢光燈的50倍～100倍。這證明GaN材料的研製工作已取相當成功，並進入了實用化階段。InGaN系合金的生成，InGaN/AlGaN 雙質結LED，InGaN單量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相繼開發成功。InGaNSQWLED6cd高亮度純綠茶色、2cd高亮度藍色 LED已製作出來，今後，與AlGaP、AlGaAs系紅色LED組合形成亮亮度全色顯示就可實現。這樣三原色混成的白色光光源也打開新的套用領域,以高可靠、長壽命LED為特徵的時代就會到來。日光燈和電燈泡都將會被LED所替代。LED將成為主導產品，GaN電晶體也將隨材料生長和器件工藝的發展而迅猛發展，成為新一代高溫度頻大功率器件。

缺點和問題

一方面，在理論上由於其能帶結構的關係，其中載流子的有效質量較大，輸運性質較差，則低電場遷移率低，高頻性能差。

另一方面，現在用異質外延（以藍寶石和SiC作為襯底）技術生長出的GaN單晶，還不太令人滿意（這有礙於GaN器件的發展），例如位錯密度達到了108~1010/cm2（雖然藍寶石和SiC與GaN的晶體結構相似，但仍然有比較大的晶格失配和熱失配）；未摻雜GaN的室溫背景載流子（電子）濃度高達1017cm-3（可能與N空位、替位式Si、替位式O等有關），並呈現出n型導電；雖然容易實現n型摻雜（摻Si可得到電子濃度1015~1020/cm3、室溫遷移率>300 cm2/ V.s 的n型GaN），但p型摻雜水平太低（主要是摻Mg），所得空穴濃度只有1017~1018/cm3，遷移率<10cm2/V.s，摻雜效率只有0.1%~1%（可能是H的補償和Mg的自身電離能較高所致）。

優點與長處

①禁頻寬度大（3.4eV），熱導率高（1.3W/cm-K），則工作溫度高，擊穿電壓高，抗輻射能力強；

②導帶底在Γ點，而且與導帶的其他能谷之間能量差大，則不易產生谷間散射，從而能得到很高的強場漂移速度（電子漂移速度不易飽和）；

③GaN易與AlN、InN等構成混晶，能製成各種異質結構，已經得到了低溫下遷移率達到105cm2/Vs的2-DEG（因為2-DEG面密度較高，有效地禁止了光學聲子散射、電離雜質散射和壓電散射等因素）；

④晶格對稱性比較低（為六方纖鋅礦結構或四方亞穩的閃鋅礦結構），具有很強的壓電性（非中心對稱所致）和鐵電性（沿六方c軸自發極化）：在異質結界面附近產生很強的壓電極化（極化電場達2MV/cm）和自發極化（極化電場達3MV/cm），感生出極高密度的界面電荷，強烈調製了異質結的能帶結構，加強了對2-DEG的二維空間限制，從而提高了2-DEG的面密度（在AlGaN/GaN異質結中可達到1013/cm2，這比AlGaAs/GaAs異質結中的高一個數量級），這對器件工作很有意義。

總之，從整體來看，GaN的優點彌補了其缺點，特別是通過異質結的作用，其有效輸運性能並不亞於GaAs，而製作微波功率器件的效果（微波輸出功率密度上）還往往要遠優於現有的一切半導體材料。

主要問題

因為GaN是寬禁帶半導體，極性太大，則較難以通過高摻雜來獲得較好的金屬-半導體的歐姆接觸，這是GaN器件製造中的一個難題，故GaN器件性能的好壞往往與歐姆接觸的製作結果有關。現在比較好的一種解決辦法就是採用異質結，首先讓禁頻寬度逐漸過渡到較小一些，然後再採用高摻雜來實現歐姆接觸，但這種工藝較複雜。總之，歐姆接觸是GaN器件製造中需要很好解決的一個主要問題。

國家標準

序號	標準號; Standard No.	中文標準名; 稱Standard Title in Chinese	英文標準名稱; Standard Title in English	狀態State	備註; Remark
1	GB/T 32282-2015	氮化鎵單晶位錯密度的測量 陰極螢光顯微鏡法	Test method for disoclation density of GaN single crystal—Cathodoluminescence spectroscopy	現行
2	GB/T 32188-2015	氮化鎵單晶襯底片x射線雙晶搖擺曲線半高寬測試方法	The method for full width at half maximum of double crystal X-ray rocking curve of GaN single crystal substrate	現行
3	GB/T 32189-2015	氮化鎵單晶襯底表面粗糙度的原子力顯微鏡檢驗法	Test method for surface roughness of GaN single crystal substrate by atomic force microscope	現行
4	GB/T 30854-2014	LED發光用氮化鎵基外延片	Gallium nitride based epitaxial layer for LED lighting	現行	2014年第19號公告