早在1818年 L.J.Thenard在研究鹼金屬過程就發現了一種新的化合物—過氧化氫，但直到19世紀中葉，過氧化氫才開始形成為商品，隨著工業漂白技術的發展，過氧化氫的生產技術及套用發展迅速。
基本介紹
- 中文名：氫產出
- 含義：生產過氧化氫
- 最早：1818年
- 發明人： L.J.Thenard
- 意義：一種極為重要的化工產品
- 領域：能源技術
國內生產技術情況,國外生產技術進展,國內、外套用情況,
國內生產技術情況
1、生產工藝
我國過氧化氫生產方法的發展，按照時間的先後大致經歷了電解法、鎳催化劑攪拌釜氫化工藝的蒽醌法和鈀催化劑固定床氫化工藝的蒽醌法3個發展階段。由於電解法的生產能力小，能量消耗高，目前，國內僅有少數廠家在套用。
在進入20世紀80年代，過氧化氫已成為一種重要的無機化工原料和精細化工產品，其廣泛套用於化學品合成、紙漿、紙和紡織品的漂白、金屬礦物處理、環保、電子、軍工及航天等多個領域。隨著全球經濟的快速發展，過氧化氫向著大規模、高技術、自動化控制方向發展，特別是進入 90 年代以來，隨著過氧化氫在造紙、環保及電子行業套用領域的不斷開拓，其市場需求量不斷增長，市場緊俏。
80 年代中期以前，過氧化氫的生產主要以鎳催化劑攪拌釜氫化蒽醌法工藝為主，隨著生產能力的不斷擴大，與攪拌釜工藝相比，以鈀為催化劑的固定床工藝逐漸顯示出其優越性：氫化設備結構簡單、裝置生產能力大、生產過程中不需經常補加催化劑、安全性能好和操作方便等優點，藉助於計算機集散控制技術(DCS)，可大大提高裝置的安全性能，減輕勞動強度，因此該工藝已成為過氧化氫生產發展的方向。近期新建裝置及老工藝改造幾乎全部採用該工藝過程。
2、生產原料
我國蒽醌法生產過氧化氫的主要原料是2-乙基蒽醌(EAQ) 、重芳烴溶劑(HAR) 、磷酸三辛酯溶劑(TOP) 、氫氣、含氧氣體和催化劑等。
在採用蒽醌法初期，國產EAQ粗品不能滿足生產要求，絕大部分需要從國外進口。經過國內一些研究單位的努力，不但EAQ粗品的精製工作取得成功，而且能夠生產出精EAQ，既滿足了國內市場需求，且有部分出口，降低了生產成本。
國內使用的 HAR 來自石油工業的鉑重整裝置，主要分為C9和C10兩種，以C9芳烴為主。但近年來，由於C9芳烴經深加工處理後，具有更高的附加值，C10芳烴的使用有逐漸增長的趨勢。開發具有較高氫蒽醌溶解度和萃取分配係數及水中溶解度較低的新型溶劑是科研發展的方向。
氫氣是蒽醌法生產過氧化氫的主要原料，其來源廣泛，主要有電解水制氫、合成氨弛放氣或原料氣制氫、氯鹼或氯酸鹽工業副產氫、天然氣水蒸氣轉化制氫和甲醇裂解制氫等。採用電解水制氫，由於成本較高，該法逐步被淘汰。近年由於甲醇價格原因，廠家紛紛採用甲醇裂解作為替代氫源，該氫源雖不盡合理，但仍不失為一種可行的取代電解水制氫的方法。隨著化肥行業競爭的加劇，許多化肥廠將採用合成氨的弛放氣作為氫源，用於生產過氧化氫。我國天然氣西氣東輸戰略的實施，也將使天然氣制氫在全國大部分地區成為可能。
由於純氧氧化氫蒽醌氧化過程不安全，氧化尾氣含氧量較高，需要使用惰性氣體稀釋尾氣 ,同時需要有純氧氧源等不利因素，現國內均採用空氣氧化技術，個別廠家採用富氧氧化。
催化劑主要有兩種：鎳催化劑和鈀催化劑。鎳催化劑由一定粒度和配比的鋁鎳合金粉經鹼處理後製得。鈀催化劑分為條形催化劑和球形催化劑，載體均為氧化鋁。從反應活性來看，球形催化劑比條形鈀催化劑提高 20-30%。
國外生產技術進展
國際上工業化生產過氧化氫較普遍的採用蒽醌法，目前國外生產廠家和研究機構對蒽醌法的研究集中在以下幾個方面：提高氫化催化劑效率和壽命、氫化反應器效率、工作物質和載體，以及精製和濃縮技術、計算機調控技術等方面。
除此以外，許多大公司和廠家還積極開發了其他全新的生產途徑，有的已接近大規模工業化。這些方法主要有空氣陰極法、氫氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、異丙醇氧化法和燃料電池法。
1、空氣陰極法
該法是藉助一種氣體擴散電極，使空氣中的氧氣快速地溶於鹼性電解質中，通電使氧原子還原成負氧離子，再經熱法磷酸處理，在酸性溶液中釋放出過氧化氫，而 Na+定量地轉變成磷酸鹽。實際上只消耗空氣、水、電和濃縮用的蒸汽、而且副產磷酸鹽。該法工藝比蒽醌法具有產品質量好、工藝簡單、生產成本低、安全可靠、無污染等特點。但由於該法所得產物的過氧化氫濃度低(2～5.4%)，且不宜長途運輸和貯存，使得該項工藝的套用受到限制，一般來說，適用於建設地位於過氧化氫使用廠所附近。生產研究情況如表2。
2、氫氧直接合成法
早在1914年，就有人試圖採用氫氧直接合成法，在其後50年的斷續研究中，皆因所得產物濃度太低，而沒有發展。自1987年後，杜邦公司取得了突破性進展。專利中採用幾乎不含有機溶劑的純水作反應介質，在有載體 Pt-Pd催化劑和溴化物等為助催化劑催化下，使H2，O2加壓化合，生成過氧化氫。該法投資比蒽醌法減少近一半，具有極大的吸引力。
3、甲基苄基醇(MBA)氧化法
ARCO Chemical Technology 公司近年來致力於此法的開發研究，並先後獲得了多項專利。其採用空氣(或高濃氧)在液相中於溫度120～180℃，壓力為0.4～2MPa。MBA轉化率可達30%，反應物中水含量應儘量低，氧化MBA，生成過氧化氫，同時生成乙醯苯ACP。ACP經催化加氫，使它生成 MBA，然後再循環使用，MBA無大量消耗。總體來看，該工藝在經濟方面占有一定優勢。
4、異丙醇氧化法
Shell Chemical公司曾致力於該工藝的開發，並自1957年至1980年曾用此法生產過氧化氫，其後因難於與蒽醌法競爭而停產。用該法可同時生產過氧化氫和丙酮，異丙醇的氧化反應在無觸媒存在下，既可在液相中進行，也可在氣相液相中進行，溫度為90～140℃，壓力為1.4～2.0MPa 。
異丙醇單程轉化率控制很低，以降低副產物乙酸的生成量，但反應產物的分離、提純步驟繁瑣且有安全問題。
5、燃料電池法
該法採用離子隔膜，膜的一面沉積一層鉑與氫構成電池的陽極；採用石墨、金絲網與含氧的氯化氫溶液構成陰極，在通入電流時，在陰極產生過氧化。過氧化氫在陰極可發生電化學還原和熱分解而生成水，如何限制電化學還原和熱分解的發生是研究的關鍵。
國內、外套用情況
過氧化氫廣泛套用於紡織印染、化工、造紙、環境保護和電子工業等領域，作為綠色化工產品，新的套用領域不斷湧現。
1、紡織行業
紡織工業是我國過氧化氫的最大用戶，主要用於各種紡織物和針織物的漂白。近幾年雖因紡織工業結構調整和市場疲軟，對過氧化氫需求量的增長緩慢。但隨紡織企業生產技術的不斷提高和純棉織品受到人們青睞，預計今後幾年國內紡織行業對過氧化氫的需求還會增加。
2、化工行業
在化工行業上的套用是相當廣泛的。它是合成許多無機、有機過氧化物的主要原料，近幾年國內重視精細化工產品的生產，積極開發包括過氧化氫下游產品在內的新產品，使過氧化氫在化工行業上的消費呈上升趨勢。已工業化生產的產品有過碳酸鈉、過氧乙酸、過氧化鈣、過氧化苯甲醯、過氧化硫脲、水合肼、ADC發泡劑、過硼酸鈉、過氧化甲乙酮等，近年隨著環境保護意識的加強，綠色化工生產已受到各國政府的高度重視，過氧化氫作為強氧化劑參與的氧化過程，具有選擇性高、無污染等優點，是綠色化工發展的方向，國外有不少專利介紹了這方面的研究，國內也已開展這方面的研究工作。
3、造紙工業
在國外，過氧化氫主要套用於紙漿和紙的漂白，國際上紙漿和造紙工業消耗的過氧化氫占總產量的50%以上，而我國過氧化氫在造紙工業的套用才剛剛起步。廣州紙業、吉林紙業、宜賓紙業、南紙股份、岳陽造紙廠等一大批新聞紙生產企業先後引進採用過氧化氫漂白的製漿生產線和廢紙脫墨生產線，極大地促進了過氧化氫在造紙業上的使用。過氧化氫的氧化作用可使廢紙脫去油墨後達到與原始紙漿同樣的白度，這是今後過氧化氫在造紙行業上最有前景的套用領域。隨著環保法規的日趨嚴格，紙漿和造紙工業對過氧化氫的需求繼續保持高速增長勢頭。
4、環保行業
過氧化氫能處理多種無機和有機的有毒物質，可以治理各種工業“三廢”，特別是對含硫、氰、酚等污染物的“三廢”，治理效果十分明顯。近年來還用於淨化被外泄的燃料油或被其它有機物污染的土壤。
5、電子行業
在電子行業領域，過氧化氫用作矽晶片和積體電路元件等的清洗劑，以製成優質的絕緣層。隨著積體電路的高集成化，要求產品中金屬雜質的質量分數分別達到 ppm 和 ppb 甚至 ppt 數量級。國外對高純過氧化氫的需求量很大，我國近幾年電子工業的迅速發展，對高純過氧化氫的需求量增加很快，國內的半導體晶片生產企業所需的過氧化氫大部分從國外進口，至於金屬雜質含量為 ppt 級的過氧化氫產品，僅上海哈勃公司有所報導。
6、食品、衛生行業及其它領域
過氧化氫在食品包裝、食品纖維、醫療衛生、飲用水等方面用作消毒殺菌劑，產生大量活潑的氫氧游離基，它具有極強的氧化性，可將很多有機污染物最終分解為水和二氧化碳。另外，過氧化氫在冶金行業的電鍍液淨化除鐵、毛皮、菸草漂白，火箭、魚雷等軍工用的化學推進劑、化妝品行業等都有一定套用。
