《氧電極反應的密度泛涵理論計算研究》是依託武漢大學，由陳勝利擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：氧電極反應的密度泛涵理論計算研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：陳勝利
- 依託單位：武漢大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
氧還原、氧析出等氧電極反應既是電催化基礎研究的主要內容，同時與燃料電池、水電解等能源電化學技術密切相關。目前，氧電極反應動力學緩慢和催化劑穩定性差是這些技術所面臨的瓶頸問題之一。氧電極催化劑研究迄今未能取得突破性進展的主要原因是以往的研究過多地注重新材料的探索，而忽視了對反應機理的分子水平認識，並且已有的反應機理研究往往只針對某些特定的反應。本項目擬利用DFT計算，以O、OH等吸附物種的形成與轉化為核心，將氧還原反應、氧析出反應及電極的氧化溶解等氧電極過程進行關聯，研究Pt、Pd等貴金屬合金表面各種反應路徑與電極表面原子及電子結構的關係，以期形成對氧電極電催化的規律性認識，同時為高活性、高穩定性氧電極反應催化劑，特別是可再生燃料電池氧電極雙功能（兼具氧還原和氧析出活性）催化劑的設計提供理論基礎。
結題摘要
本項目結合電化學微觀動力學分析和密度泛函理論計算對氧電極和氫電極過程進行了較為系統的研究。主要成果是從充當表面占位角色的強吸附物種O、OH 、H2O、H等的電化學吸附特性入手，對反應機理和動力學進行較為精確的計算，從而獲得了若干新認識。另外開展了利用納米結構實現低貴金屬氧析出反應催化劑的實驗研究。 關於Pt（111）表面氧電極過程，通過系統的DFT計算獲得了含氧物種在不同電勢下的吸附結構及覆蓋度，確定了氧還原反應（ORR）的能量最優路徑、控制步驟等，據此對Pt（111）電極的循環伏安曲線、ORR動力學等的實驗結果進行了解釋。在ORR條件下表面的吸附結構為：0.65-0.85V，H2O*/OH*共吸附網路；0.85-1.04V，H2O*/OH*共吸附網路與O*吸附簇共存；1.04V以上，O*吸附相。在0.65-1.04V的電勢區間內，ORR的活性位為H2O*/OH*共吸附網路覆蓋的表面位點，原因是O*吸附相具有很強的占位作用。反應的控制步驟是伴隨OH*質子化還原的O2吸附步驟。Pt電極上ORR的Tafel曲線斜率在0.85V附近的轉變是由於強占位相O*的覆蓋度隨電極電勢改變的結果。 從電子能級匹配和吸附活化能壘等角度比較了不同電勢下Au（100）、Au（111）、Pt（111）、各種氮摻雜石墨烯（NG）和鐵氮共摻雜石墨烯（Fe-NG）表面與O2分子之間的電子轉移（氧還原反應的初始步驟）過程，為理解這些催化劑在鹼性和酸性介質中對ORR的催化活性差異提供一定的基礎。 建立了氫電極反應電流密度與電極電勢、吸附氫原子的覆蓋度等的理論模型，結合DFT計算得到吸附氫原子在各種Pt單晶電極表面的電化學吸附等溫曲線, 指出不同Pt單晶電極表面欠電勢（UPD）和過電勢（OPD）吸附氫原子的本質以及反應中間體特性（吸附位和覆蓋度）；預期了氫電極反應的表面結構和納米尺寸效應；指出Pt(111)表面上交換電流密度隨溫度的變化會顯著偏離Arrhenius關係，而Pt(100)表面的偏差較小；發現Pt(111)表面台階缺陷對氫電催化的貢獻不容忽視。 分別利用模板法和選擇性溶出法製備了三維有序多孔（3-DOM）IrO2催化劑和表面富Ir的多孔Ir-Co二元氧化物催化劑。這些納米結構催化劑在提高OER催化劑中貴金屬Ir的利用率方面展現出良好的前景。
