氧化還原電極

氧化還原電極是一種化學反應，是通過電子遷越金屬和溶液相界面來完成反應的電極。

醌氫醌電極代表這一類。它的反應包括了氫醌一醌體系的可逆的氧化還原。鑒於它對胺基酸，蛋白質以及氧化還原反應的靈敏度，該電極作為測定pH的電極在生物研究方面的用途是有限的。在大約四十年中，醌氫醌電極被用於幾種生物液體的pH測定。

基本介紹

• 中文名：氧化還原電極
• 外文名：redox electrode
• 領域：材料化學
• 代表：醌氫醌電極
• 實質：電化學反應
• 原理：電子遷移

概述

名稱：氧化還原電極，redox eleCtrode

通過電子遷越金屬和溶液相界面來完成反應的電極。如鉑絲浸在含Fe²⁺、Fe³⁺的水溶液中所構成的電極。電極反應在同一溶液中的兩種物制質間進行（Fe²⁺→Fe³⁺+e^-），金屬只起提供或接受電子的作用，不直接參與反應。電極電勢與兩種離子的濃度有關。

這類電極的活性物質是電極液中一種物質的兩種不同電價的離子。氧化還原電極須用惰性導體如Pt、C等。在氧化還原反應中，有的單純起轉移電子的反應，如電極Fe³⁺，Fe²⁺丨Pt的電極反應即是。在生物體內的細胞色素C—Fe²⁺與細胞色素C—Fe³⁺所構成的氧化還原體系與之類似，都是單純轉移電子的反應。有的氧化還原電極同時起轉移電子和質子的氧化還原反應，如醌氫醌電極即是。在生物體內的輔酶泛醌以及去氫抗壞血酸與抗壞血酸所構成的氧化還原體系都與此類似。

人類依靠煤、石油等燃燒發熱提供的能源進行生產活動。生物體通過營養物質的消化吸收為生命活動提供寶貴的動力。所有這些都與我們所熟知的一類重要反應——氧化還原反應有關。由氧化、還原作用又可產生電極電勢，許多的生物電現象，如腦電、心電、肌電等都與電極電勢的理論有關。電極電勢理論是了解機體內能量傳遞、代謝途徑和生命現象等不可缺少的知識基礎。此外，以氧化還原為基礎的電化學分析法已成為現代醫學檢測手段中的重要組成部分。

氧化還原與原電池

將Zn片插入到CuSO4溶液中，會立即自發進行下述反應：

反應式

這時可觀察到Zn片溶解，Cu不斷在Zn片上析出，藍色的CuSO₄溶液變淺。Zn失去電子被氧化，Cu²⁺得到電子被還原。由於Zn片和CuSO₄溶液直接接觸，電子從Zn片表面直接轉移給溶液中的Cu²⁺，電子的流動是無序的，不能產生定向的電子流動。物質中蘊含的化學能無法變成電能，只能以熱能的形式放出，使反應液的溫度升高。

根據電學原理，若能利用一種裝置，將氧化還原反應中的電子轉移變成一種有序的電子流動，即不讓電子直接轉移，而是使還原劑失去的電子通過導線轉移到氧化劑上，就可獲得電能。丹尼爾電池就是實現這一構想的裝置。在丹尼爾電池中，左邊為插有一塊Zn片的ZnSO₄溶液，右邊為插有一塊Cu片的CuSO₄溶液。兩溶液用一種可讓離子自由通過的多孔隔膜隔開。當Zn片和Cu片用一串有檢流計的導線相連時，檢流計的指針發生偏轉，證明導線中有電流通過。

這種利用氧化還原反應，將化學能轉變為電能的裝置，稱為原電池，簡稱電池。

原電池中規定，電子流出的一極為負極，電子流入的一極為正極。在Cu—Zn原電池中，電子從Zn片流向Cu片，Zn片一端為負極，Cu片一端為正極。CuSO₄溶液中的Cu²⁺從Cu片上得到電子，還原為Cu沉積在Cu片上，Zn失去電子變為Zn²⁺進人ZnSO₄溶液中。兩個電極上的

反應分別為：

負極：Zn-2e—Zn²⁺ (氧化反應)

正極：Cu²⁺+2e—Cu (還原反應)

將兩個電極反應式相加，得電池反應式：Zn+Cu²⁺—Zn²⁺+Cu。

因為鋅(或銅)電極只是組成原電池的一半，故每個電極也稱半電池。每個電極上所發生的氧化(或還原)反應稱半電池反應或半反應。每個半反應都是由同一元素的兩種不同氧化數的物質組成，其中氧化數高的稱為氧化型，氧化數低的稱還原型，它們構成氧化還原電對，簡稱電對。用符號表示成氧化型/還原型。如電對Zn²⁺/Zn、Cu²⁺/Cu。

理論上，任何一個自發進行的氧化還原反應都可以設計成原電池。由於氧化還原反應中，氧化劑得電子發生還原反應，還原劑失電子發生氧化反應，因此構成原電池時，氧化劑及其還原產物構成的電對為正極，還原劑及其氧化產物構成的電對為負極。

在Cu—Zn原電池中，隨著電池反應的進行，ZnSO₄溶液中Zn²⁺不斷增多，使溶液帶正電，異極相吸使Zn難以失去電子，阻止Zn進一步氧化。與此同時，CuSO₄溶液由於Cu²⁺變為Cu沉積在Cu片上，使溶液中SO₄²⁺過量帶負電荷，同性相斥阻止電子流向Cu片，妨礙了Cu²⁺的進一步還原。兩邊溶液均帶電荷，勢必會阻礙電池反應的繼續進行。但兩溶液間的多孔隔膜允許離子通過，左側溶液中過剩的Zn²⁺向右側溶液擴散；右側溶液中過剩的SO₄²⁺向左側擴散，維持兩邊溶液的電中性，使電池反應持續進行。由於Zn²⁺和SO₄²⁺擴散通過兩溶液的接觸界面的速度有差異，在兩溶液的接觸界面上會產生一種電勢差，稱為液接電勢，它的存在會影響電池電動勢的準確測定。為消除液接電勢，常採用鹽橋取代多孔隔膜。

鹽橋原電池