簡介
用離子交換樹脂吸附礦漿中鈾的成功促使前
蘇聯在20 世紀60 年代初著手研究提金工藝中的離子交換技術,並於1978 年建成了世界上最大的穆龍陶樹脂礦漿法( resin - in - pulp , RIP) 提金工廠。
1987 年南非Golden Jubilee 金礦採用RIP 替代炭漿法生產至今,金回收率從65 %提高到85 % ,生產能力增加200 %且成本下降許多。我國樹脂礦漿法提金工藝的研究和套用也取得了長足的進展,20世紀80 年代末,我國自行研究設計投產的樹脂礦漿法生產廠家有安徽霍山縣東溪金礦(50 t/ d) 、河北省淶源縣銀坊金礦(50 t/ d) ;20 世紀90 年代中期建成投產的新疆阿希金礦(750 t/ d) ,成功地將獨立國協樹脂提金技術和炭漿法提金設備融為一體,使我國的樹脂礦漿提金技術達到了國際先進水平。樹脂礦漿法的良好研究與工業套用基礎,為其在Mo 及其他稀貴金屬冶煉方面的套用提供了強有力的技術支持。
樹脂礦漿法的特點
採用樹脂礦漿法從礦漿中提取金、銀,將浸出過程和有價元素的分離過程結合起來,避免傾析工序和過濾工序,尾渣表面所吸附的貴金屬大為減少,能提高有價元素的綜合回收率。通常,強鹼性樹脂吸附Cu、Zn 等賤金屬氰絡合物優於金氰絡合物,能夠非常有效地用於從提金廠尾礦中綜合回收多種金屬,尾液只需作一些簡單處理就可往外排放,氰化物可以循環使用。
除了吸附速率較快、飽和載金量較高、解吸方便、不易被礦漿中的有機物污損等特點外,樹脂礦漿法還具有吸附劑消耗量少,適合處理性質較複雜的礦石,能有效提高生產能力等優點。因具有明顯的經濟優勢,近年來樹脂礦漿法引起了世界各黃金生產國的廣泛關注。
樹脂礦漿法的常用樹脂
樹脂礦漿法的研究主要集中在樹脂的篩選、工藝條件的選擇及工程設備的改進等方面。20 世紀70 年代以來,前蘇聯由於椰殼活性炭的短缺,開始研製並大量採用強、弱- 強混合鹼性樹脂用於吸附金氰化物的樹脂礦漿法,其中套用最為成功的是AM—2B 樹脂,迄今為止在俄羅斯、烏茲別克等獨立國協國家的樹脂礦漿提金廠已有近30 年的套用歷史。
我國對樹脂礦漿法的專用樹脂開展了大量的研究工作,較為成功的有上海樹脂廠的凝膠704 型樹脂和WR —16 型樹脂、核工業部五所的353E 型樹脂、南開大學的NK884 型樹脂等。樹脂對目標金屬的選擇性和吸附性能是樹脂礦漿法的關鍵,其設計或製備一般要求具有如下特點:
(a) 來源廣且價廉,故常選用不同交聯度的凝膠型或粗綢狀聚苯乙烯-二乙烯苯基型骨架;
(b) 高吸附容量(可降低樹脂用量,且尾渣中貴金屬離子含量少) ;
(c) 高選擇性,即對目標金屬離子具有強親和力,對賤金屬離子的親和力較低;
(d) 易解吸且再生循環性能好;
(e) 吸附動力學速率快;
(f) 良好的機械與化學性能,耐磨、不易被有機物污染。
輝鉬礦冶金工藝現狀
輝鉬礦是工業上生產鉬及其化合物的最主要的礦石來源。目前,國內外鉬冶煉大都採用輝鉬礦氧化焙燒- 氨浸工藝生產鉬酸鹽化合物,該工藝要求高溫條件、能耗大,產生大量低濃度SO2 氣體嚴重污染環境,同時還不適合於處理低品位鉬精礦。20 世紀70 年代以來,國內外相繼開發了許多輝鉬礦的全濕法分解工藝,如硝酸分解工藝、氧壓煮工藝、電氧化工藝及NaClO 分解工藝等,對於解決SO2 污染以及強化輝鉬礦中伴生元素如Re 等的回收具有良好效果。
隨著環保要求的日趨嚴格及含鉬礦石貧、雜、細化的趨勢,傳統焙燒工藝的弊端日漸突出。而Na2ClO 分解工藝、電氧化工藝等的反應條件溫和,設備投資較少,具有金屬浸出率高、原料消耗少、無污染等優點,適合處理各種低品位複雜礦石。有關發展趨勢主要體現在如下兩個方面:一是採用全濕法工藝處理低品位複雜含鉬礦物,研究或開發廉價的氧化劑或簡便可行的氧化工藝過程;二是針對成分較複雜的鉬焙砂,改進原有的氨浸工藝,探索新型提鉬技術,降低生產成本,發展能綜合回收多種金屬的分離富集技術。
樹脂礦漿法提鉬的套用前景
(1) 我國含鉬礦石的特點
我國鉬礦探明儲量多,從礦石類型來看,以輝鉬礦石為主,其儲量約占鉬礦總保有儲量的99 % ,混合鉬礦石及類型不明的鉬礦石只占全國總保有儲量的1 %;礦石品位與世界主要鉬資源國美國和智利相比,顯著偏低,多屬低品位礦床。
我國鉬礦雖然品位低,但伴生有益元素多、經濟價值高。單一鉬礦的礦床儲量只占全國總儲量的14 % ,伴生有其他有用組分的礦床儲量占全國總儲量的64 %以上,與Cu、W、Sn 等金屬共生和伴生的鉬儲量占全國鉬儲量的22 %。
由於礦石性質的複雜性,如含碳量高時鉬難以選別與富集、鉬精礦品位上不去,伴生鉬礦石的浮選中礦、尾礦等屬於低品位複雜礦石等,故針對這類礦石的特點,研究開發輝鉬礦的新型冶金工藝及綜合回收多種有價金屬,已提到重要日程。
(2) 樹脂礦漿法提鉬的主要優勢
國內對鉬的需求量長期穩定於4 000~5 000 t(金屬量,合標準鉬精礦1 萬t 左右) ,而我國鉬(包括鉬精礦、工業MoO3 以及鉬深加工產品) 的出口所占份額越來越大,近年來鉬價格持續走強,這也為輝鉬礦冶金工藝的基礎研究提供了十分有利的契機。
對於低品位鉬中礦、鉬尾礦不能採用焙燒- 氨浸工藝,而應以全濕法浸出作為提鉬的首選工藝,浸出過程的成本問題則是唯一的制約因素。可以借鑑提金過程中的樹脂礦漿法,直接從輝鉬礦石氧化浸出的懸浮液中直接吸附分離Mo 及伴生的Re 等有價元素,從而克服因固液分離造成的投資大、操作費用高等缺點,大幅度降低生產成本。對於難選的低品位複雜鉬礦物及雜質含量高的焙砂的浸出,結合樹脂礦漿法不僅可以免除過濾等工序,而且可以大幅度減輕除雜的任務,有利於降低鉬酸銨的生產成本。
另外,利用樹脂礦漿法可以實現浸出反應- 分離的過程耦合,強化輝鉬礦或焙砂的浸出。目前,工業上Mo 、Re 的離子交換技術十分成熟,如採用D290、D380、D703、D701 等樹脂,實現將礦漿中目標產物(Mo 、Re) 與懸浮固體分離,無論從理論上還是在生產實踐中,其作用均不容置疑。
(3) 樹脂礦漿法提鉬的發展趨勢
樹脂礦漿法能把輝鉬礦的浸出反應過程與鉬產物的吸附分離過程結合起來,在低品位鉬礦物和雜質含量高的鉬焙砂處理方面極具吸引力,而這方面的發展有賴於高效提鉬樹脂的開發及其吸附與解吸工藝的最佳化。
提鉬專用樹脂的研究開發有兩種思路:一是針對礦漿浸出液的性質進行分子設計,製備具有多種官能團(強- 弱鹼性基團結合) 與耐蝕性骨架、便於解吸及再生的離子交換樹脂;二是將樹脂通過成型化來改進其機械化學性能,即以惰性基底膜(如纖維、無紡布、耐蝕性濾布、合成高分子膜等) 為基礎,以樹脂(或其粉末) 為活性組分,採用機械壓制或化學方法研製具有高吸附活性和容量的固化交換膜,或者直接將活性基團通過化學反應嫁接到成型膜上,從而使其方便置於懸浮液中或於懸浮液中取出,簡化操作及工藝,減輕除雜的難度,降低原料消耗及生產成本。
樹脂礦漿法處理高碳鉬礦物套用的實例
本套用實例中的輝鉬礦取自湖南湘西某小礦山,因含煤故碳量較高,輝鉬礦與煤很難選別,浮選得到的粗精礦含Mo 只有25 %左右,含C 約20 %~35 %。試驗採用焙燒工藝結合樹脂礦漿法生產鉬酸銨產品。
將粗鉬精礦於620 ℃下焙燒180 min ,得到的焙砂加入氨水、D308 大孔樹脂,並在50 ℃下浸出吸附150 min ,然後對負載樹脂進行篩分,尾渣棄去,用6~8 倍濕樹脂體積的氨水( wNH3為6 %~8 %) 對載Mo 樹脂洗脫,樹脂經再生後循環利用;得到的洗脫液加入少量(NH4) 2S 除雜,再經酸沉、氨溶、蒸髮結晶等工序得到鉬酸銨產品。樹脂對浸出液中Mo 的吸附率及解吸率均在99 %以上,Mo 的最終回收率可達到92 %~95 %。
總結
樹脂礦漿法具有高吸附容量、無需過濾、能綜合回收金銀多種有價金屬等優點。發揮樹脂礦漿法的相應優勢,可有效解決現有焙燒- 氨浸工藝在處理難選低品位複雜輝鉬礦中所存在的弊端,故其在提鉬工藝中的研究和套用將日漸受到重視。