基本介紹
- 中文名：格林尼亞試劑
- 外文名：Grignard reagent
- 用途：有機合成
- 發現者：維克多•格林尼亞
- 發現時間：1901年
歷史,性質,結構,製備,注意事項,格林尼亞反應,參見,
歷史
由法國化學家格林尼亞於1901年所創始。由有機鹵素化合物（鹵代烷、活潑鹵代芳烴）與金屬鎂在絕對無水乙醚中反應形成有機鎂試劑，稱為“格林尼亞試劑”，簡稱“格氏試劑”。後法國化學家諾爾芒於1953年以四氫化呋喃（THF）作為溶劑得到了格氏試劑。該項改進稱為“格林尼亞-諾爾芒反應”。
現常用鹵代烴與鎂粉在無水乙醚或四氫呋喃（THF）中反應製得，製備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質（如：水、醇、氨
、鹵化氫、末端炔等）條件下進行。通常以通式RMgX表示。格氏試劑是一種活潑的有機合成試劑，能進行多種反應，主要包括：烷基化反應，羰基加成，共軛加成，及鹵代烴還原等。
格氏試劑一般有兩種，1：氯苯類（氯化苄）在乙醚（四氫呋喃）下和鎂反應，2：溴代環戊烷在乙醚（四氫呋喃）下和鎂（鋅）反應。
性質
簡稱格氏試劑。一類通式為RMgX的試劑，式中R為脂肪烴基或芳香烴基，X為鹵素(Cl、Br或I)。通常用鹵代烴和金屬鎂在無水乙醚或四氫呋喃中製取。性質極為活潑，可與具有活潑氫的化合物(如
，ROH，RC≡CH…)醛、酮、酯、醯鹵、腈、環氧乙烷、鹵代烷、二氧化碳、三氯化磷、三氯化硼、四氯化矽等反應。為重要的有機合成試劑。
結構
格氏試劑是共價化合物，鎂原子直接與碳相連形成極性共價鍵，碳為負電性端，因此格氏試劑是極強的路易斯鹼，能從水及其它路易斯酸中奪取質子，故格氏試劑不能與水，二氧化碳接觸，需格氏試劑的製備和引發的反應需要在無水，隔絕空氣條件下進行。
製備
格氏試劑一般由鹵代烴與鎂粉在無水乙醚或四氫呋喃（THF）中反應製得。（鹵代苯必須在THF中反應）格氏試劑可與醚或四氫呋喃中的氧原子形成絡合物，製備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質（如：水、醇、氨、鹵化氫、末端炔等）條件下進行。
在0℃冷卻的格氏試劑
在0℃冷卻的格氏試劑由於碘代烷價格較高，一般用溴代烷合成。溴代烷是最常用於製備格氏試劑的鹵代烴，但由於氯、溴甲烷均為氣體，使用不便，一般使用碘甲烷合成碘化甲基鎂。氯苯在製備格氏試劑時還須控制溫度與壓力。烯丙型及苯甲基型格氏試劑，合成後會與尚未反應的鹵代烴發生偶合，因而需要嚴格控制溫度。
具體方法：在250mL三口燒瓶上，配置攪拌器、恆壓滴液漏斗和帶有CaCl2乾燥管的回流冷凝管。向三口燒瓶中置入2.9g(0.12mo1)鎂屑，用20mL無水乙醚浸沒。攪拌下，先滴入5mL 25%鹵代烴乙醚溶液(由0.12mol鹵代烴和無水乙醚配製而成)。如果反應液呈現混濁狀並且溫度上升，表明反應已經開始。如果沒有產生上述現象，則需要加入1～2小粒碘晶，並微微加熱。片刻，碘的顏色開始漸漸消褪，溶液變混濁，反應即開始，停止加熱。將餘下的鹵代烴溶液滴入反應瓶中，滴速以維持反應液平穩沸騰為宜。加畢，用溫水浴加熱回流約半小時，使反應完全，即得格氏試劑乙醚溶液。
注意事項
（1）儘量不要用鎂粉，一是反應太劇烈，二是鎂粉表面容易形成氧化膜，三是鎂粉不容易純化。一般儘量用鎂屑。
（2） 不論何時都不要將乙醚蒸乾。
（3） 所用儀器均需乾燥。溶劑和試劑都必須經過乾燥處理。
（4） 空氣中的氧會與格氏試劑發生緩慢的氧化，格氏試劑的乙醚溶液在暗室里會發出美麗的光，就是這個緣故。因此，格氏試劑不可久置，通常隨制隨用。
（5）格氏製備活性基本上是I>Br>Cl，價格也是如此，所以生產上能選用Cl的原料製備，就儘量選用Cl原料，引發劑可以選擇Br取代的物料，這樣引發劑的用量可以適當的增加，使反應能更順利的進行，而不會影響引發劑的殘留在產品中產生雜質。
（6）芳鹵一般用THF做溶劑，因為在乙醚的沸點時候一般不能引發，需要升高溫度，烷基鹵一般用乙醚，因為它在較低溫度下就可以引發，THF處理沒有乙醚方便，吸水厲害，價格也高，並不是不能用。
格林尼亞反應
格氏試劑用於增長碳鏈的反應通稱格林尼亞反應，主要包括
烷基化反應
R-Mg-X + R1-CH2-X -→ R-CH2-R1 + X-Mg-X
羰基加成
R-Mg-X+R1COR2=R1（R2)COHR
R-Mg-X+RCOOH=RCOOMgX
R1COOR+R-Mg-X=R1COH(R)2
R-Mg-X+R1COOA(A=X,CN.NH2，O）=RCOR1
路易斯鹼反應
·製備其它有機金屬化合物，尤其是烷基鎘試劑
·脫去亞胺的α-氫，用於α-烷基醛的合成
參見
格林尼亞反應（Grignard reaction）
