《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》是合肥聚合輻化技術有限公司於2010年1月8日申請的發明專利，該專利申請號為2010100465157，公布號為CN101759841A，專利公布日為2010年6月30日，發明人是呂建平、朱守玉、朱亮、周靜靜、趙軍，該發明涉及一種套用於紡織品塗層劑產品的生產方法和工藝。
《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》解決了2010年1月之前的產品中含有的乳化劑和有機助溶劑污染環境，產品耐水性較差，聚合反應速度難以控制和產品的批次間穩定性差等問題。產品具有很好的耐水、抗熱、耐化學品和耐磨損能力，成本低，可用於織物印染粘合助劑，具有無乳化劑和可揮發性有機溶劑排放，符合環保要求的特點。
2017年6月22日，《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》獲得安徽省第五屆專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法
- 公布號：CN101759841A
- 公布日：2010年6月30日
- 申請號：2010100465157
- 申請日：2010年1月8日
- 申請人：合肥聚合輻化技術有限公司
- 地址：安徽省肥西縣桃花鎮長安工業聚集區長安大道
- 發明人：呂建平、朱守玉、朱亮、周靜靜、趙軍
- Int.Cl.：C08F290/06(2006.01)I、C08F220/14(2006.01)I、C08F220/18(2006.01)I、C08F220/44(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
據中國國家發改委統計，2007年，中國的纖維加工總量已接近3500萬噸，以2010年1月之前中國印染塗層劑與纖維消耗比3％測算，僅2007年一年，印染塗層劑的產值即能達到20-30億元人民幣。隨著紡織業的發展、技術進步及新產品的推出，必然帶動印染塗層劑的進一步發展。
傳統印染塗層劑以溶劑型為主，含有大量甲苯、DMF等有機芳香類溶劑，有機溶劑的引入污染環境，造成資源浪費，危害人體健康。隨著環保的要求越來越嚴格，塗層劑水性化成為必然趨勢。截至2010年1月，用於紡織織物塗層整理的水性塗層劑主要有水性聚丙烯酸酯類和水性聚氨酯類。
水性聚丙烯酸酯類塗層助劑價格低，成膜性和耐水解性良好。在聚合配方中調節丙烯酸酯軟單體和硬單體配比，可製得不同軟、硬度的產品。主鏈碳-碳鍵的鍵能高，側鏈烴基又起到良好的禁止作用，因此其塗層膜的光、熱穩定性良好。但聚丙烯酸酯類塗層劑固化溫度高，易沾污，耐磨性、耐溶劑和乾洗、韌性和延伸性均較差，且耐低溫性能欠佳，遇冷易變脆，手感柔軟的品種易發生粘搭現象。上述缺點限制了聚丙烯酸酯類塗層劑在多種產品中的套用。
而水性聚氨酯類塗層劑由於具有特殊的氨酯結構，粘結性、潤濕性、柔韌性、耐磨性、耐低溫性等性能均優於聚丙烯酸酯類塗層劑，且親水聚氨酯塗層含有大量親水性分子梯級通道，水蒸氣通過“吸附—擴散—解吸”的方式進行傳遞，使得親水聚氨酯塗層在賦予織物防水、防風、防污的同時，還具有一定的透濕性，然而與聚丙烯酸酯類塗層產品相比，聚氨酯塗層劑的高成本、低耐水性和耐候性，限制其只適用於高檔紡織品和環境改變不大的特殊場合。
世界各國不遺餘力地改進和開發新型印染塗層劑及其配套新助劑，聚合合成工藝向多元共聚方向發展，一般常用不同種類的多元單體進行共聚，以提高其性能。互穿聚合物網路（IPN）技術是20世紀80年代發展並迅速推廣套用的一種新型聚合物物理共混改性技術，它將兩種或兩種以上聚合物網路互相貫穿、纏結而形成具有某些特殊性能的聚合物共混，從而滿足人們對材料性能多樣化的需求。由於其獨特的製備方法和網路互穿結構，導致特殊的強迫互溶作用，能使兩種或兩隻以上性能相差很大的聚合物形成穩定的聚合共混物，從而實現組分之間性能或功能互補。但由於IPN是不同聚合物分子鏈之間物理纏結、互穿，並不能充分發揮各組分的優點。
核殼技術是在IPN的基礎上進行化學接枝改性的新技術，其以一種或幾種聚合物作為種子，進行接枝共聚，在聚合物核殼之間或者殼體之間引入化學鍵，在分子水平上的強迫互容和協同，使相組織微細化，更好的改善原來兩種不相容的聚合物之間的相容性，充分發揮不同組分的性能或功能。從而使獲得的材料的抗張強度、模量、耐久性及穩定性得到進一步提高。
中國專利200710147402.4中提出的聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液及其製備方法利用IPN技術合成了網路互穿乳液，雖然得到了性能較高的產品，但由於聚氨酯與聚丙烯酸酯之間沒有化學鍵，穩定性不好，各組分功能的發揮受到限制。中國專利200410041599.X中提出了聚氨酯-丙烯酸酯複合乳液的細乳液聚合方法，中國專利200610096300.X中提出了一種氟矽改性和殼結構聚氨酯-丙烯酸酯乳液的製備方法，利用核殼結構使得各組分之間在分子水平上的強迫互容和協同，使相組織微細化，更好的改善原來不相容的聚合物之間的相容性，充分發揮不同組分的性能或功能。但上述專利均採用常規化學合成方法，產品生產工藝反應速度難控制、對溫度的依賴性大。中國專利申請號200810019023.1提出的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的輻射聚合方法雖然同時結合了聚氨酯和水性聚氨酯的性能優勢，採用輻射常溫聚合，反應過程易操控，但在製備過程中仍需引入丙酮和約占丙烯酸酯單體量3％的乳化劑平平加0，丙酮的加入不符合環保要求，平平加0作為不參與反應的無機乳化劑，最終殘存於乳液中，影響乳液的耐水等性能。該發明在充分利用輻射聚合優勢的同時，以反應丙烯酸酯類單體為溶劑，以水性聚氨酯種子乳液作為大分子乳化劑，綜合原位乳液聚合和輻射聚合的優點，旨在提供一種聚合反應速度易控制、反應可常溫進行、耗能少、零VOC和零乳化劑含量、高性能、生產過程無“三廢”、使用過程無危害的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法。
發明內容
專利目的
《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》所解決的技術問題在於提供一種核殼結構的，不含有機助溶劑和外加乳化劑，符合環保要求，反應速度易於控制、對溫度依賴小、反應可常溫進行、產品質量高且成本低的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法。
技術方案
《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》其特徵在於：具體操作步驟如下：
a）取多種原料製備端乙烯基聚氨酯預聚物，以丙烯酸酯單體代替有機溶劑降粘，加入中和劑三乙胺，去離子水，製備含部分端乙烯基聚氨酯乳液I，其殼層為含有羧基或磺酸基離子親水基團的聚氨酯分子鏈，核為強憎水性的丙烯酸酯單體；
b）部分端乙烯基聚氨酯乳液I，在攪拌下，進行鈷60-γ輻射聚合，製備出核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液II，固含量為30-50％，丙烯酸酯占乳液總固量的30-70％。 所述製備端乙烯基聚氨酯乳液I步驟所用原料質量份數為：聚合物多元醇或二元醇100份；多異氰酸酯35-65份；催化劑0.1-0.2份；親水單體6-9份；擴鏈劑3-6份；功能單體3-6份；中和劑4.5-6.75份；溶劑用丙烯酸酯單體125-240份；水390-970份；製備過程：將聚合物多元醇預先真空脫水處理，加入異氰酸酯，氮氣保護、溫度65-85℃條件下，保溫反應2-3.5小時；加入親水單體、擴鏈劑、功能單體65-75℃條件下保溫反應2-3小時；降溫至40℃加丙烯酸酯單體降粘，加中和劑中和反應2-5分鐘，在高速攪拌下加水分散成乳液，得到端乙烯基聚氨酯乳液I；所述製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液將上述端乙烯基聚氨酯乳液I在攪拌下通N210-30分鐘，驅除阻聚氧氣，進行鈷60-γ輻射聚合，輻射劑量2-6萬居里，輻照時間60-90分鐘，製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
改善效果
《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》的顯著優點包括：
1.該發明在操作過程a）中引入羥基乙烯基單體，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸-β羥乙酯、甲基丙烯酸-β羥丙酯等。這一步的優點是在聚氨酯與丙烯酸酯之間引入化學鍵並形成核殼結構，使得核殼之間在分子水平上的強迫互容和協同，充分發揮不同組分的性能或功能。
2.該發明在操作過程a）中以丙烯酸酯單體為溶劑，不需要丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑，零VOC含量。
3.該發明在操作過程a）中引入多官能度交聯劑，如三羥甲基丙烷，丙三醇等，使得殼層的聚氨酯形成帶離子的網狀分子結構，起到比常規乳化劑更好地穩定乳液體系的作用。
4.該發明在操作過程b）中以輻射聚合代替常規加熱引發聚合，節省能源，反應速度易於控制、對溫度依賴小、反應可常溫進行，且低溫聚合可獲得高分量和均一粒徑的乳液。
5.採用該發明方法製備的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液用於織物塗飾手感柔軟，耐水性好，不發粘，耐沾污，符合環保要求。其耐摩擦牢度乾磨能達到3-4級，濕磨能達到3級。
權利要求
1.《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》其特徵在於：
a）取多種原料製備端乙烯基聚氨酯預聚物，所述原料及原料質量份數為：聚合物多元醇或二元醇100份；異氰酸酯35-65份；催化劑0.1-0.2份；親水單體6-9份；擴鏈劑3-6份；功能單體3-6份；中和劑4.5-6.75份；溶劑用丙烯酸酯單體125-240份；水390-970份；將聚合物多元醇預先真空脫水處理，加入異氰酸酯，氮氣保護、溫度65-85℃條件下，保溫反應2-3.5小時；加入親水單體、擴鏈劑、功能單體65-75℃條件下保溫反應2-3小時；降溫至40℃加丙烯酸酯單體降粘，加中和劑中和反應2-5分鐘，在高速攪拌下加水分散成乳液，得到端乙烯基聚氨酯乳液，其殼層為含有羧基或磺酸基離子親水基團的聚氨酯分子鏈，核為強憎水性的丙烯酸酯單體；
b）將上述端乙烯基聚氨酯乳液在攪拌下通N210-30分鐘，驅除阻聚氧氣，進行鈷60-γ輻射聚合，輻射劑量2-6萬居里，輻照時間60-90分鐘，製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，固含量為30-50％，丙烯酸酯占乳液總固量的30-70％。
2.根據權利要求1所述核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特徵在於：所述聚合物多元醇為聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯二元醇或聚四氫呋喃醚類多元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己內酯二元醇或聚碳酸酯二元醇或苯酐聚酯多元醇，數均分子量為400-8000。
3.根據權利要求1所述核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特徵在於：所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或1，6-六亞甲基二異氰酸酯或異弗爾酮二異氰酸酯或環己烷二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特徵在於：所述催化劑為有機叔胺類或有機金屬化合物類。
5.根據權利要求1所述的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特徵在於：所述親水單體為含有COO-、SO3-、NR4-或-（CH2CH2O）-的一種或兩種以上的羥烷基化合物混合所組成的族群。
6.根據權利要求1所述的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法，其特徵在於：所述擴鏈劑為二甘醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷，乙二醇，丙三醇，丙二醇，甘油，季戊四醇中的一種或幾種；所述功能單體為丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種；所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯或丙烯酸乙酯中的一種或幾種；所述中和劑為三乙胺或甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺。
實施方式
操作內容
《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》實施例所用主要原料如下：
聚醚多元醇化合物即聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯二元醇，聚四氫呋喃醚類二元醇，工業品，江蘇鐘山石化廠生產；聚酯多元醇化合物選用己二酸二乙二醇聚酯多元醇，聚碳酸酯二元醇，工業品，遼寧聚酯材料有限公司生產；
異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，工業品，德國拜耳公司生產；
二羥甲基丙酸（DMPA），工業品，瑞典Perstorp生產；
擴鏈劑：乙二醇（EG），1，4-丁二醇（BDO），新戊二醇（NPG），化學純，北京益利精細化學品公司生產；三羥甲基丙烷（TMP），丙三醇，工業品，德國BASF公司生產；
催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學純，中和成鹽劑三乙胺（TEA），化學純，北京益利精細化學品公司生產；
甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），丙烯晴（AN），丙烯酸，甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA），甲基丙烯酸-β-羥乙酯（HEMA），丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，均為工業品，北京東方化工生產；
鈷源（Co60γ輻射源），約2-60萬居里，合肥聚合輻化技術有限公司。
實施案例
- 實施例1
核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯原位輻射聚合具體方法如下：
編號 | 原料名稱 | 重量份數 |
|---|---|---|
1 | 聚氧化丙烯二元醇（PPG） | 100 |
2 | 甲苯二異氰酸酯（TDI） | 42.8 |
3 | 二羥甲基丙酸（DMPA） | 8.37 |
4 | 乙二醇（EG） | 2.89 |
5 | 三羥甲基丙烷（TMP） | 1.54 |
6 | 甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA） | 5 |
7 | 二月桂酸二丁基錫（DBTDL） | 0.15 |
8 | 三乙胺（TEA） | 6.27 |
9 | 混合丙烯酸酯單體 | 230 |
10 | 水 | 590 |
1）端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的製備
在不鏽鋼反應釜中投入PPG（分子量2000），在100℃真空脫水2小時；降溫至80℃加入TDI，85℃保溫反應3小時；降溫至75℃，加入親水單體DMPA、擴鏈劑EG和TMP、功能丙烯酸酯單體HPMA、催化劑DBTDL，保溫反應3小時。降溫至40℃加入混合丙烯酸酯單體，加入中和劑TEA，攪拌5分鐘，在高速攪拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），丙烯晴（AN），丙烯酸等的混合物。
2）製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
將上述水分散液通氮15-30分鐘，驅除阻聚氧，升鈷源輻射引發，輻射劑量2-6萬居里，輻射時間60-90分鐘，製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
- 實施例2
編號 | 原料名稱 | 原料名稱 |
|---|---|---|
1 | 聚氧化乙烯二元醇 | 100 |
2 | 1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI） | 38.5 |
3 | 二羥甲基丙酸（DMPA） | 7.5 |
4 | 1，4-丁二醇（BDO） | 4.14 |
5 | 三羥甲基丙烷（TMP） | 1.04 |
6 | 甲基丙烯酸-β-羥乙酯（HEMA） | 4 |
7 | 二月桂酸二丁基錫（DBTDL） | 0.13 |
8 | 三乙胺（TEA） | 5.62 |
9 | 混合丙烯酸酯單體 | 145 |
10 | 水 | 450 |
1）端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的製備
在不鏽鋼反應釜中投入聚氧化乙烯二元醇（分子量2000），在100℃真空脫水2小時；降溫至80℃加入HDI，85℃保溫反應3小時；降溫至75℃，加入親水單體DMPA、擴鏈劑BDO和TMP、功能丙烯酸酯單體HEMA、催化劑DBTDL，保溫反應3小時。降溫至40℃加入混合丙烯酸酯單體，加入中和劑TEA，攪拌5分鐘，在高速攪拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。所用混合丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），丙烯晴（AN），丙烯酸等的混合物。
2）製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
將上述水分散液攪拌下通氮15-30分鐘，驅除阻聚氧氣，升鈷源輻射引發，輻射劑量2-6萬居里，輻射時間60-90分鐘，製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
- 實施例3
編號 | 原料名稱 | 重量份數 |
1 | 聚四氫呋喃醚類二元醇（PTMG） | 100 |
2 | 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） | 61.5 |
3 | 二羥甲基丙酸（DMPA） | 8.5 |
4 | 新戊二醇（NPG） | 4.8 |
5 | 丙三醇（GE） | 0.54 |
6 | 丙烯酸羥乙酯（HEA） | 3.5 |
7 | 二月桂酸二丁基錫（DBTDL） | 0.15 |
8 | 三乙胺（TEA） | 6.37 |
9 | 混合丙烯酸酯單體 | 113 |
10 | 水 | 440 |
1）端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的製備
在不鏽鋼反應釜中投入PTMG（分子量2000），在100℃真空脫水2小時；降溫至80℃加入MDI，85℃保溫反應3小時；降溫至75℃，加入親水單體DMPA、擴鏈劑NPG和GE、功能丙烯酸酯單體HEA、催化劑DBTDL，保溫反應3小時。降溫至40℃加入混合丙烯酸酯單體，加入中和劑TEA，攪拌5分鐘，在高速攪拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。所用混合丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），丙烯晴（AN），丙烯酸等的混合物。
2）製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
將上述水分散液攪拌下通氮15-30分鐘，驅除阻聚氧，升鈷源輻射引發，輻射劑量2-6萬居里，輻射時間60-90分鐘，製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
- 實施例4
編號 | 原料名稱 | 重量份數 |
|---|---|---|
1 | 聚己二酸二乙二醇聚酯 | 100 |
2 | 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI） | 54.6 |
3 | 二羥甲基丙酸（DMPA） | 6 |
4 | 新戊二醇（NPG） | 4.8 |
5 | 丙三醇（GE） | 0.64 |
6 | 丙烯酸羥丙酯（HPA） | 3.8 |
7 | 二月桂酸二丁基錫（DBTDL） | 0.15 |
8 | 三乙胺（TEA） | 4.5 |
9 | 混合丙烯酸酯單體 | 67 |
10 | 水 | 290 |
1）端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的製備
在不鏽鋼反應釜中投入聚己二酸二乙二醇聚酯（分子量2020），在85℃真空脫水2小時；降溫至80℃加入IPDI，80℃保溫反應3小時；降溫至75℃，加入親水單體DMPA、擴鏈劑NPG和GE、功能丙烯酸酯單體HPA、催化劑DBTDL，保溫反應3小時。降溫至40℃加入混合丙烯酸酯單體，加入中和劑TEA，攪拌5分鐘，在高速攪拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。所用混合丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸乙酯（EA），丙烯晴（AN），丙烯酸等的混合物。
2）製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
將上述水分散液攪拌下通氮15-30分鐘，驅除阻聚氧，升鈷源輻射引發，輻射劑量2-6萬居里，輻射時間60-90分鐘，製備核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
榮譽表彰
2017年6月22日，《核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位輻射聚合方法》獲得安徽省第五屆專利獎優秀獎。
