有機-無機仿生雜化材料的設計合成與催化功能調控

《有機-無機仿生雜化材料的設計合成與催化功能調控》是依託浙江大學，由吳傳德擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：有機-無機仿生雜化材料的設計合成與催化功能調控
• 依託單位：浙江大學
• 項目負責人：吳傳德
• 項目類別：面上項目

項目摘要

本項目瞄準學科發展前沿，通過多學科的交叉與融合，提出了新型仿生功能多孔晶態材料的設計合成與催化功能調控策略。以金屬卟啉和雜多酸為功能基元，通過調節節點和活性金屬離子調控新型有機-無機仿生材料的催化活性。新型多孔晶態材料利用其特殊微環境和催化活性中心，通過協同效應達到最大限度模擬酶作用所需的微環境與反應條件，使仿生催化劑表現出最佳催化活性和選擇性。通過單晶結構測定，系統研究微觀結構與催化活性的關係，從微觀上詮釋模擬酶催化反應的特異性和優點，深入研究催化反應機理。通過修飾金屬卟啉和雜多酸的結構、調節節點金屬離子以及合成條件等調節多孔仿生雜化材料的結構、性能和催化活性。預計獲得一系列構型獨特、具有較高非均相催化活性的仿生催化劑，使部分材料的催化活性和穩定性遠遠超過對應均相催化劑。得到數個具有特異催化活性的催化劑，在國際著名期刊發表16篇以上研究論文，申請2~5個專利。

結題摘要

本項目擬以金屬卟啉和雜多酸為結構單元合成框架催化劑，並研究其仿生催化性質。通過修飾金屬卟啉和雜多酸的結構與組成、調節金屬離子節點以及合成條件等調控仿生框架材料的結構和催化性質。利用催化活性中心的特殊微環境，引入助催化劑，通過協同作用實現高效模擬酶催化反應，提高仿生催化效率與選擇性。根據框架材料結構，系統研究微觀結構與催化性質之間的關係，詮釋框架模擬酶催化劑的特異性和優點，深入研究催化反應機理。在本項目的資助之下，我們以金屬卟啉為結構單元合成了一系列金屬卟啉框架材料，以夾心型雜多酸為結構單元合成了一系列無機雜多酸框架材料，以金屬卟啉和雜多酸為結構單元合成了一系列有機-無機複合框架材料。X-射線結構分析表明，在仿生框架催化劑中，仿生催化活性中心作為框架材料組分並均勻分布於孔道內壁，其納米孔道提供仿酶催化微環境。我們通過引入助催化劑組分模擬輔酶催化活性中心，通過不同組分的協同作用並結合納米孔道效應，實現了類似生物酶催化的高催化效率與高選擇性，實現了溫和條件下活化氧氣分子，並能直接催化氧化惰性有機物小分子。我們通過引入無機雜多酸組分、以共價鍵取代配位鍵，提高了催化劑的穩定性，拓寬了仿生催化劑的使用條件範圍。研究結果表明，複合仿生催化劑集結了框架材料的幾何剛性、化學功能性、多孔性和微觀結構可調控性以及金屬卟啉、雜多酸的仿生催化特性，具有結構清晰、催化活性中心密度高和高度均一、催化效率高、催化劑穩定以及可循環重複使用、反應位點明確以及可調控等特點。複合仿生催化劑通過模擬酶催化氧化還原活性中心、助催化活性中心、納米反應腔、反應微環境以及傳輸通道，實現了高效模擬酶催化，甚至優於酶催化劑。通過四年的研究工作，本項目所取得的研究成果超過了預期目標，取得了一系列突破性進展，在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., ACS Catal., ChemCatChem, J. Catal. 等國際著名期刊發表論文20篇，有三個中國發明專利得到了授權，培養了10名博士生和6名碩士生。