有序介孔材料

有序介孔材料是上世紀90年代迅速興起的新型納米結構材料，它一誕生就得到國際物理學、化學與材料學界的高度重視，並迅速發展成為跨學科的研究熱點之一。有序介孔材料是以表面活性劑形成的超分子結構為模板，利用溶膠—凝膠工藝，通過有機物—無機物界面間的定向作用，組裝成孔徑在 2~30nm 之間孔徑分布窄且有規則孔道結構的無機多孔材料。有序介孔材料引起廣大科研人員的注意是在 1992 年 Mobil 公司的科學家們製備出 M41S 系列的有序介孔氧化矽鋁材料以後。

基本介紹

• 中文名：有序介孔材料
• 發展：使得大分子吸附得以實現
• 領域：具有較大的比表面積
• 科研單位：北京化工大學（先進炭材料實驗室

發展

介孔材料的發展，不僅將分子篩由微孔範圍擴展至介孔範圍，而且使得大分子吸附、催化反應、藥物存儲、運輸等工業，醫藥套用得以實現。

事實上，有序介孔材料的合成早在 1971 年就已經開始，只是 1992 年 Mobil 公司的報導才引起人們的注意，並被認為是有序介孔材料合成的開始，科學家們利用表面活性劑作分子模板合成了 M41S 系列的介孔材料，包括 MCM-41 （六方相）、 MCM-48 （立方相）和 MCM-50 （層狀機構）。這個成功可以和 Mobil 的科學家們在 20 世紀 70 年代的另一成果， ZSM-5 的成功合成相提並論。這兩個例子都是通過控制孔道尺寸和形狀來得到有特殊分子篩性質的多孔材料，沸石的微孔將反應物的尺寸限制在約 1nm 以下，即使通過孔道修飾與改性，也受到孔徑尺寸的限制，介孔材料的出現為這些問題的解決提供了可能。介孔材料具有規則的介孔孔道（ 2~50nm ），較大的比表面積和孔道體積，這是介孔材料的特點與結構優勢，另一方面介孔孔道又無定型孔壁構成，因此與微孔分子篩相比，介孔材料有較低的熱穩定性和水熱穩定性，近年來 SBA-15 、 MAS-7 和 MAS-9 的出現在一定程度上改善了這方面的弱點。但是介孔材料有其特殊的優點，這就是他的骨架原子的限制比沸石的小的多，理論上講，任何氧化物或氧化物的複合物，無機化合物甚至金屬都可以成為介孔材料化合物，事實上，也已經有多種非矽介孔材料被合成出來，如 TiO2 、 ZrO2 、 Al2O3 、 Ga2O3 等。

有序介孔材料雖然目前尚未獲得大規模的工業化套用，但它所具有的孔道大小均勻、排列有序、孔徑可在2－50nm範圍內連續調節等特性，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有著巨大的套用潛力。

化學化工領域

有序介孔材料具有較大的比表面積，相對大的孔徑以及規整的孔道結構，可以處理較大的分子或基團，是很好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參加的反應中，有序介孔材料顯示出優於沸石分子篩的催化活性。因此，有序介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開闢了新天地。有序介孔材料直接作為酸鹼催化劑使用時，能夠改善固體酸催化劑上的結炭，提高產物的擴散速度，轉化率可達90%，產物的選擇性達100%。除了直接酸催化作用外，還可在有序介孔材料骨架中摻雜具有氧化還原能力的過渡元素、稀土元素或者負載氧化還原催化劑製造接枝材料。這種接枝材料具有更高的催化活性和擇形性，這也是目前開發介孔分子篩催化劑最活躍的領域。

有序介孔材料由於孔徑尺寸大，還可套用於高分子合成領域，特別是聚合反應的納米反應器。由於孔內聚合在一定程度上減少了雙基終止的機會，延長了自由基的壽命，而且有序介孔材料孔道內聚合得到的聚合物的分子量分布也比相應條件下一般的自由基聚合窄，通過改變單體和引發劑的量可以控制聚合物的分子量。並且可以在聚合反應器的骨架中鍵入或者引入活性中心，加快反應進程，提高產率。

在環境治理和保護方面用於降解有機廢料

用於水質淨化和汽車尾氣的轉化處理等。在高技術先進材料領域，用於貯能材料用於功能納米客體在介孔材料中的組裝，如組裝有發光性能的客體分子，用於發光，組裝光化學活性物質，允許利用介孔材料的大表面積的優點，製備出比常規光學材料更優異的新型介孔結構的光學材料，如中科院上海矽酸鹽研究所施劍林組製備的具有超快非線性光學效應的介孔複合薄膜。介孔材料的光學套用， 2000 年 Stucky G D 等已撰文作過論述。在均勻介孔孔道中通過高分子聚合，然後用化學方法除去介孔孔壁，可形成具有規則介孔孔道結構的導電高分子材料，利用納米介孔材料規整的孔道作為“微反應器”和它的載體功能合成出異質納米顆粒，或量子線複合組裝體系具有特別的優勢。由於孔道尺寸的限制和規整作用而產生的小尺寸效應及量子效應，已觀測到這類複合材料可以顯示出特殊的光學特性和電、磁性能，如改性後的介孔氧化鋯材料顯示出特殊的室溫光致發光現象。這些都可以為介孔及其複合材料在光學為器件、微感測器等領域的套用，進行開發研究。

有序介孔材料為多孔材料的分支

其快速發展也來自工業（如石油化工，精細化工）中的實際套用需求。同時，我們還應該看到，由於有序介孔材料的孔道尺寸在 2~50nm 範圍，這為製備新型納米材料和納米複合材料提供了一個“反應容器”，或叫做“工具”。而 1992 年 M41S 出現時，恰值納米科技高速發展的時期，其間人們製備出許多納米尺寸、納米結構的新材料，典型的如碳納米管的研究。我想另一方面，正是 20 世紀末，納米科技的發展帶動了有序介孔材料的發展。

生物醫藥領域

一般生物大分子如蛋白質、酶、核酸等，當它們的分子質量大約在1～100萬之間時尺寸小於10nm，相對分子質量在1000萬左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在2－50nm範圍內連續調節和無生理毒性的特點使其非常適用於酶、蛋白質等的固定和分離。實驗發現，葡萄糖、麥芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的將酶固化，又可抑制酶的泄漏，並且這種酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。

生物晶片的出現

是近年來高新技術領域中極具時代特徵的重大進展，是物理學、微電子學與分子生物學綜合交叉形成的高新技術。有序介孔材料的出現使這一技術實現了突破性進展，在不同的有序介孔材料基片上能形成連續的結合牢固的膜材料，這些膜可直接進行細胞/DNA的分離，以用於構建微晶片實驗室。

藥物的直接包埋和控釋

也是有序介孔材料很好的套用領域。有序介孔材料具有很大的比表面積和比孔容，可以在材料的孔道里載上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物藥物，通過對官能團修飾控釋藥物，提高藥效的持久性。利用生物導向作用，可以有效、準確地擊中靶子如癌細胞和病變部位，充分發揮藥物的療效。

環境能源領域

有序介孔材料作為光催化劑用於環境污染物的處理是近年研究的熱點之一。例如介孔TiO2比納米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因為介孔結構的高比表面積提高了與有機分子接觸，增加了表面吸附的水和羥基，水和羥基可與催化劑表面光激發的空穴反應產生羥基自由基，而羥基自由基是降解有機物的強氧化劑，可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。此外，在有序介孔材料中進行選擇性的摻雜可改善其光活性，增加可見光催化降解有機廢棄物的效率。

“三致”效應

目前生活用水廣泛套用的氯消毒工藝雖然殺死了各種病菌，但又產生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有機物，其嚴重的“三致”效應（致癌、致畸形、致突變）已引起了國際科學界和醫學界的普遍關注。通過在有序介孔材料的孔道內壁上接校γ－氯丙基三乙氧基矽烷，得到功能化的介孔分子篩CPS－HMS，該功能性介孔分子篩去除水中微量的三氯甲烷等效果顯著，去除率高達97%。經其處理過的水體中三氯甲烷等濃度低於國標，甚至低於飲用水標準。

有序介孔材料在分離和吸附領域也有獨特套用

在溫度為20%－80%範圍內，有序介孔材料具有可迅速脫附的特性，而且吸附作用控制濕度的範圍可由孔徑的大小調控。同傳統的微孔吸附劑相比，有序介孔材料對氬氣、氮氣、揮發性烴和低濃度重金屬離子等有較高的吸附能力。採用有序介孔材料不需要特殊的吸附劑活化裝置，就可回收各種揮發性有機污染物和廢液中的鉛、汞等重金屬離子。而且有序介孔材料可迅速脫附、重複利用的特性使其具有很好的環保經濟效益。

傳遞儲能的效果

有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以在其孔道中原位製造出合碳或Pd等儲能材料，增加這些儲能材料的易處理性和表面積，使能量緩慢地釋放出來，達到傳遞儲能的效果。

科研單位

目前在國內已有北京化工大學、復旦大學、吉林大學、中國科學院等多家科研機構和單位從事有序介孔材料的研究開發工作。可以相信，隨著研究工作的進一步深入，有序介孔材料像沸石分子篩那樣作為普通多孔性材料套用於工業已不遙遠。